Способ получения циклопентадеканона (эксзальтона)

Способ получения циклопентадеканона (эксзальтона)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 12о, 25

2221

СС СР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа ЛЗ 50

С. 3. Тайц и Я. Л. Гольдфарб

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИИКЛОПЕНТАДEKAHOHA (ЭКЗАЛ ЬТО НА) Заявлено 2 февраля 1960 г. за ¹ 652904/23 в Комнгет но делам изобретений и открытий ври Совете Министров СССР

Оп;бликовано в «Бюллетене изобретений» М 19 за !960 г.

Известны способы получения цнклопентадеканона (экзальтона) из солей или динитрила тетрадекандикарбоновой кислоты, а также из диэфиров тридекандикарбоновой кислоты.

Описываемый способ получения циклопентадеканона (экзальтона) по сравнению с известными является более простым, не требует применения щелочных металлов или их цианидов, что облегчает производственное получение продукта.

Особенность способа заключается в том, что 2-(9-иоднонил)-5-карбэтоксиацетилтиофен обрабатывают твердым поташом в метнлэтнлкетоне, с целью его циклизации, после чего полученный продукт подвергают кетонному расщеплению и последующей восстановительной дисульфуризации при помощи скелетного никеля.

Пример 1, К 15 г тиофена, 40 г хлорангидрида 9-vëoðïåëàðãîíñвой кислоты, 100 г бензола при размешивании добавляют по каплям

23,2 л л SnC14, растворенного в 50 лл бензола при температуре от — 3 до

+3 . После добавления SnC14 доводят температуру до «омнатной и перемешивают в течение одного часа. Затем охлаждают до 0 и постепенно прибавляют 110 л1л соляной кислоты (1: 10) при температур»

0 — 5 . Отделяют бензольный слой, промывают его два раза соляной кислотой (1: 10), водой и раствором бикарбоната натрия Отгоняют бензол и остаток перегоняют. 11олучают 36 г 8-хлороктнлтненилкетона с т. кип.

167 — 169 (1,7 яя), и- =1,5323, d-; =1,1089. Выход 78% от теорети-. ческого.

Пример 2, 260 г цинковой стружки амальгамируют обычным образом, добавляют 195 лл воды, 390 лил спирта, 65 г 8-хлороктилтиенилкетона и затем 260 лл концентрированной соляной кислоты. Смесь пере. мешивают два часа при температуре 20, нагревают до кипения н выдерживают в течение одного часа. Затем охлаждают, разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Разгонкой получают 41,1 г 9-хлорнонилтиофена с т, кип. 126,5 — 131 при 0,7 лш; и" =1,5080; d- =1,0271. Выход

66 /о от теоретического. № 132221

Редак-ср С. Л Барсуков Тсхрсд А. А, 1(удрявицкая Корректор Б, А. Шнейдерман

Формат бум. 70Х108 / 6 Объем 0,17 и. л.

Тираж 660 Цена 25 коп.; с 1.1 61 г. — 3 коп

ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М. Черкасский пер., д. 2/6

Подп. к печ. З.Х1-60 г

Зак. 8760

Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР, Москва, Петровка, 14.

Пример 3. К 45,8 г 9-хлорнонилтиофена и 48,5 г хлорангидрида полиэфира малоновой кислоты в 470 мл бензола постепенно добавляют

26,2 лг,г SnC14 (в 50 лг г бензола) в условиях, описанных в примере 1. После аналогичной обработки и отгонки растворителя остаток растворяют в равном объеме эфира и охлаждают до — 70 . Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают при — 70" и получают 46,9 г. 2-(9-хлорнонил)-5-карбэтоксиацетилтиофена, который после повторной кристаллизации имеет т. пл. 30,6- — 31,3 Выход 71,5%.

Пример 4. 2-(9-хлорнонил) -5-карбэтоксиацетилтиофен нагревают с NaI (трехкратный избыток) в ацетоне или метилэтилкетоне. Выход;

2-(9-иоднонил)-5-карбэтоксиацетилтиофена 81% (в ацетоне) и 100% в метилэтилкетоне.

П р и и е р 5. 5,65 г 2-(9-иоднонил)-5-карбэтоксиэтилтиофена растворяют в метилэтилкетоне и в течение 30 час добавляют при перемешивзнии к кипящей суспензии мелкораздробленный сухой поташ (- 20 л1еаг) в 1300 лгл метилэтилкетона с помощью насадки для высо. кого разбавления. По окончании добавления смесь кипятят еще 8 ча,, отфильтровывают, промывают метилэтилкетоном поташ, растворяют его в воде и отслоившийся органический слой присоединяют к основной массе метилэтилкетона. После отгонки метилэтилкетона получа|от

5,41 г продукта циклизации (густое желтое масло), вакуум-разгонкой которого (разло>кение) получают 2,7 г 2-карбэтокси-()1)-а-циклотиенона-1 с т. кип. 189 — 192 (0,15 — 0,2 лглг). Выход последнего в количест-.

BE. 68 "о B H IB THTH ICCKH H11CTOII COCTOSIHHki IIOJII чают пеp(-;I Okll

Разбавляют водой и экстрагируют эфиром. После сушки упаривают эфир и получают 2,5 г (11)-а-циклотиенона-1 с т. пл. 45 — 46,2 (из гексана). Выход 87%. Подобным расщеплением 7,74 г неперегианного продукта циклизации, полученного без промежуточного выделения иодида, получают 3,4 г (11) -а-циклотиенона-1 с т. кип. 127 — 132 (0,05 ллг) и т. пл. 41 — 43 . Выход на исходный 2-(9-хлориопил)-5-кароэтоксиацетилтиофен составляет 49% .

Пример 7. 2 г (11) -а-циклотиенона-1 в смеси 150 лг г спирта и

60 л1 г ацетона обрабатывают 9 г скслетного никеля при температуре 20" до отрицательной прооы на серу. Отфильтровывают никель, упаривают растворитсли и остаток кристаллизуют из спирта. Получают 1,35 г экзальтона с т. пл. 63,5 — 64 . Выход 75,2% от теоретического.

Предмет изобретения

Способ получения циклопентадеканона (экзальтона), о т л и ч а юшийся тем, что 2- (9-иоднонил) -5-кароэтоксиацетилтиофен обрабатывают твердым поташом в метилэтилкстонс, с цслью его циклизации, после чего полученный продукт подвергают кетонному расщепленшо II Ikoследующей восстановительной десульфуризации при помощи скелетногс никеля.