Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана

Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается кислородсодержапшх гетероциклических соединений , в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) - промежуточного продукта синтеза изопрена. Цель - уменьшение содержания муравьиной кислоты (НСООН), коррозии аппаратуры и увеличение производительности процесса, достигается концентрированием формальдегида (отогнанного из водного слоя при его упарке) при времени нахождения продукта в укрепляющей части ректификационной колонны 50 - 180 с и времени нахождения продукта в исчерпывающей части колонны 0,2 - 1,0 ч. Процесс получения ЛМД включает: а) синтез из формальдегида (А) и фракции изобутан-изобутилена (ИК) в среде Н-0 в присутствии кислотного катализатора при 85 - 100°С и 1,7 - 2,0 МПа; . б) разделение на водный и масляный слои; в) упаривание водного слоя; г)рецикл водного слоя из кубовой части колонны упаривания в стадию а; д)экстракцию углеводородов из отогнанной части водного слоя ИБ; е) концентрирование А из оставшегося после экстракции продукта ректификацией при 150 - 170°С и 0,1 - 0,6 MTla; ж) переработку масляного слоя, Произ водительность ЛМД в предлагаемом способе увеличивается на 10 - 15% при снижении потерь ФА (на образование НСООН) на 4 - 5 кг на 1 т ДМЛ, а содержание НСООН снижается с 2 до 0,25%, что в целом снижает коррозию аппаратуры. 6 табл. С/)

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1 25051

А1 (51) 4 С 07 D 319/06

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

l 3р,, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А8ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ (21) 3861715/31-04 (22) ?0.12.84 (46) 23.07.87. Бюл. М 27 (7!) Тольяттинский политехнический институт (72) И.М.Белгородский, Т,В.Саратовцева, В.А. Руднев, 3.А.Тульчинский, А.Л.1Чапиро, В.N.Ганкин, Г.Т.Щербань, Э.М.Сааков и В.И.Деревцов (53) 547.841.07(088.8) (56) Отчет о результатах обследования работы цехов получения формалина (ИФ-16) и синтеза диметилдиоксана (ИФ-16) на ПО "Нижнекамскнефтехим, Воронежский филиал Гипрокаучук", инв. 8 ВИТИП-028?.8006667, 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИМЕТИЛ-I,ÇДИОКСАНА (57) Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклических соединений, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) — промежуточного продукта синтеза изопрена. 1!ель — уменьщение содержания муравьиной кислоты (HCOOH), коррозии аппаратуры и увеличение производительности процесса, достигается концентрированием формальдегида (отогнанного из вОдного слоя при его упарке) при времени нахождения продукта в укрепляющей части ректификационной колонны 50 — 180 с и времени нахождения продукта в исчерпывающей части колонны 0,2 — 1,0 ч. Процесс получения ДМД включает: а) синтез из формальдегида (ФА) и фракции иэобутан-изобутилена (ИБ) в среде H 0 в

2 присутствии кислотного катализатора при 85 — 100 С и 1,7 — 2,0 МПа; б) разделение на водный и масляный слои; в) упаривание водного слоя;

r) рецикл водного слоя иэ кубовой час ти колонны упаривания в стадию а; д) экстракцию углеводородов из отогнанной части водного слоя ИБ; е) концентрирование ФА иэ оставщегося после экстракции продукта ректификацией при 150 — 170 С и 0,1 — 0,6 МТ!а; ж) переработку масляного слоя ° Произ водительность ДМД в предлагаемом способе увеличивается на 10 — 15Х при снижении потерь ФА (на образование

HCO0H) на 4 — 5 кг на 1 т ДМД, а содержание НСООН снижается с 2 до

0,257,, что в целом снижает коррозию аппаратуры ° 6 табл.

1325051

Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), который является промежуточным продуктом н синтезе иэопрена.

i.огон колонны упарки в более 40 т/ч содержит, мас

Метилаль

Метанол

Триметилкарбинол (ТМК)

ЛМЛ

Формальдегид количестве .7:

0,11

1,42

2,87

l4,37

10,09

11елью изобретения является уменьшение содержания муравьиной кислоты и коррозии аппаратуры и увеличение производительности процесса эа счет того, что концентрирование формальдегида, отогнанного из водного слоя при его упарке, проводят при времени нахождения продукта н укрепляющей части ректификационной колонны 50

180 с и времени нахождения продукта в исчерпывающей части колонны 0,2

1,0 ч.

Рецикл водного слоя после упарки возможен только при условии упарки

;н кислой среде, что позволяет сохранить кислотный катализатор. В этом случае упарка должна протекать в вакуумной колонне, в противном случае уже при упарке обраэонывается муравьиная кислота. Направление этого потока воды и углеводородов, содержащих формальдегид и муравьиную кислоту, на концентрирование формальдегида приводит к более интенсивному росту муравьиной кислоты, оборудование выходит иэ строя от коррозии в короткий срок. Следовательно, при упарке водного слоя в кислой среде (беэ предварительной нейтрализации) необходим глубокий вакуум.

Колонна концентрирования формальдегида, содержащегося н погоне колонны упарки водного слоя, работает в следующем режиме. При большом време40 ни нахождения формальдегида в жидкой фазе, содержащей повышенное количество мураньиной кислоты, н частности на колпачконых тарелках укрепляющей части колонны концентриронания, происходит интенсивное образование му45 равьиной кислоты, особенно при нысоких температурах, т.е. в этом случае муравьиная кислота в питании колонны инициирует образование муравьиной кислоты из формальдегида.

Ианеленая кислота 0,00?4

Вода 71,14

Указанные углеводороды из погона этой колонны изнлекаит экстракцией фракцией С, а затем после смешения с Аормальдегидсодержащей водой, выводимой из процесса разложения ДМД в изопрен, направляют в колонну для концентрирования формальдегида.

Эта колонна определяет стабильную работу схемы рецикпа водного слоя.

Когда она работает беэ интенсивного образования муравьиной кислоты, тогда работает и нся последующая схема использования формальдегида (а это

6,7 т/ч 100К-ного Лормальдегида).

При условии сильного образования муравьиной кислоты в колонне концентрирования, что возможно при времени нахождения продукта в укрепляющей части колонны более 180 с, например при использовании н этой части колон( ны колпачконых тарелок, коррозия настолько сильно протекает, что оборудование выйдет из строя практически эа I мес работы. По этой причине рецикл водного слоя н реактор возможен только при условии использования углеводородон, отгоняемых из кислого водного слоя, по другому назначению или только при условии стабильной работы колонны концентрирования формальдегида без существенного образо-! вания муравьиной кислоты (до

О,?5 мас.? ).

Концентрирование формальдегида, содержащегося н воде н виде метиленгликоля, можно проводить только при температурах, превышающих 150 С, когда метиленгликоль разлагается в формальдегид с достаточной скоростью.

Колонна концентрирования представляет собой аппарат, снабженный объемными тарелками н количестве 38 шт., например колпачкового типа, в исчерпывающей части колонны и беэобъемными тарелками, например струйно-вихревыми, н количестве 9 шт. — в укрепляющей части колонны.

Малое время нахождения продукта в укрепляющей части колонны за счет беэобъемных тарелок (50 — 180 с) исключает интенсивное образование муравьиной кислоты. Высокая температуо ра (150 — 170 С) и значительное время нахождения продукта н исчерпывающей части колонны (0,2 — 1,0 ч), обеспечиваемое установкой необходимо13?5О51

55-80

9-13 30

130-150

150-170

0,65-0,7

ЗВ

22-25

5-7

2,5-3,5

Пример 1 (контрольный). Син- 45 тез 4,4-диметил-1,3-диоксана осуществляют по известному способу. В каскад из трех последовательно соединенных реакторов подают 25 т/ч водного раствора формальдегида концентрацией 50

30 мас., и 19 т/ч изобутан-иэобутиленовой фракции с содержанием иэобутилена 50 мас.7. Температуру синтеза

t о выдерживают 97 С, В качестве катализатора конденсации изобутилена и фор- 55 мальдегида испольэуит щавелевую кислоту. Концентрацию щавелевой кислоты в реакционном объеме выдерживают

1,7 мас.7., го количества объемных колплчковых тарелок, поэв< ляит проводить разложение метиленгликоля до формальдегида с высокой скоростью. Образование в

Г этой части колонны муравьиной кислоты незначительно из-за низкого содержания формлльдегидл н жидкой фазе в свободном ниде, что связано с высокой его летучестью при 150 — 170 С.

Содержание муравьиной кислоты в кубовой жидкости колонны не превышает

О, 157..

Вверху колонны, в ее укрепляющей части, где концентрация формальдегида в жидкой фазе достаточно высока и превьш ает 10 — 1 1 мас., когда начинается увеличение скорости образования муравьиной кислоты, ее содержание возрастает до допустимого значе20 ния иэ-за небольшого времени нахождения продукта в укрепляющей части колонны (50-180 с).

Режим работы колонны концентрирования:

Нагрузка на колонну, т/ч

Расход флегмы, т/ч

Отбор дистиллятл, т/ч

Температура верха, С

Температура куба, С

Давление верха, МПа (абсолютное)

Число теоретических тарелок в исчерпывающей части колонны (колпачковых) укрепляющей части колонны (струйно-вихревых)

Флегмовое число

Вырлботка диметилдиокслна !

2,5 т/ч. Конверсия формальдегид;

857.. Конверсия изобутилена 63,47..

Отогнлнный из водного слоя в процессе упарки в колонне погон в количестве 25 т/ч подлют нл экстракцию диметилпиокслнл иэс бутан-илобутиленовой фракцией и после смешения с возвратной Аормлльдегидной водой пропесса разложения диметилдиоксанл в изопреи (в количестве 35 т/ч) направляют на концентрирование формальдегида в ректификационную колонну, куда вводят также ?5 т/ч формальдегидной воды из цеха разложения ДМД в изопрен.

Водный слой после уплрки в первой колонне и отгонки основного количества углеводородов, содержащий щавелевую и муравьиную кислоты, возвращают в реактор.

Концентрация формальдегида в водном слое (смеси конденсата погона колонны упарки водного слоя после экстракции части углеводородов и формальдегидной воды разложения ДМД в изопрен) составляет 4,5 мас.Х. Температура куба колонны 16О С, избыточное давление 0,6 МПа. Колонна для концентрирования колпачковая, количество, тарелок 48. Годержлние формальдегида в кубе колонны (в сбросной воде)

0,1 мас,,. Содержание муравьиной кислоты в дистилляте колонны составляет, мас. : через 1 сут работы 1,5; через

2 сут работы 3 0; через 4 сут работы

5,0.

В связи с таким увеличением содержания муравьиной кислоты в кубовой жидкости колонны репикл водного слоя из колонны упарки в реакторы синтеза прекращают. Отключают из схемы также колонну упарки для концентрирования формальдегида из-за полного разрушения нескольких колпачковых тарелок от коррозии, кубовая жидкость колонны около 27. оксидов металлов.

Водный слой направляют на нейтрализации, отгонку углеводородов Г

С4 ДМК ТМК и далее в колонну обезметаноливания исходного формальдегида.

Пример ы 2-6. Синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана проводят по предлагаемому способу, В каскад иэ трех последовательно соединенных реакторов подают 25 т/ч водного раствора формальдегида концентрацией 30 мас.X и 19 т/ч иэобутан-иэобутиленовой

20

160 слоя.

Колонна К вЂ” 1ОО н табл.6 (в известном способе с применением щавелевой кислоты) представлена колоннрй диаметром 2?00 мм, я колонна К,-200 колонной диаметром 3400 мм. Расход питания 113,7 т/ч.

Основные показатели работы колон ны концентрирования формяльдегида в процессе синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксяня приведены н табл.6, 5 13?5О фракции, содержащей 50 мяс.Я изобутилена. Температура синтеза 97 С. Катализатор — щавелевая кислота, концентрация кислоты н реакционном объеме

1,7 мяс.7.. Аналогично примеру 1 на концентрирование подают 60 т/ч формальдегидной воды с содержанием формальдегидя 4,5 мяс.Т, Характеристика колонны для концентрирования формальдегида: !О

Количество беэобъемных

cTpvAHo-âèõðåíûõ тарелок н укрепляющей части колонны, шт. 9

Количество колпячковых f5 тарелок и исчерпывяющей части колонны, IflT.

Расстояние между тарелками, м 0,4

Режим работы колонны следующий:

Температура верха, С 152

Температура куба, С 25

Давление верха, МПа (избыточное) 0,58Давление куба, МПа (избыточное) 0,60

Время нахождения продукта в исчер- 30 пывающей части колонны 0,6 ч.

Основные показатели процесса концентрирования формальдегида в колонне даны в табл.l.

П р и и е р ы 7-11. Условия проведения процесса конденсации иэобутилена с формальдегидом аналогичны примерам 2-6. Изменяют температуру в исчерпывающей части колонны для концентрирования водного слоя. 40

Изменение содержания муравьиной кислоты в возвратной формальдегидной воде показано в табл.2.

Пример ы 12-17. Процесс кон- 45 денсации изобутиленя с формальдегидом проводят и присутствии серной кислоты, концентрация которой н реакционном объeMe 2 мяс.7,. Процесс осуществляют кяк по известному, так и по предлагаемому способам.

Основные показатели процесса приведены н табл.3.

Как видно из примеров, использование предлагаемого способа получения

4,4-диметил-1,3-диоксяна позволяет организовать рецикл водного слоя, исключает накопление муравьиной кислоты, повышает нядсжность работы оборудовяпия, увеличивает производительность ня 10 — 157,, уменьшает потери формяльдегида ня образование муравьиной кислоты на 4 — 5 кг на 1 т диметилдиоксана.

Пример 18 ° Концентрирование водного раствора формальдегидя проводят как по известному, тяк и по предлагаемому способам. В известном способе используют ректификационную колонну с колпачковими тарелками, н предлагаемом и укрепляющей части ректификационной колонны используют струйно-вихревые, я н исчерпывающей части — колпячконые тарелки ° Водный раствор формяльдегидя (конденсат погона колонны упарки водного слоя после извлечения 4,4-диметил-1,3-диоксана и формяльдегидняя вода процесса разложения ДМД в иэопрен) н количестве 65 т/ч с содержанием формальдегидя 4,5 мяс.7. направляют на 14 тарелку в известном и ня 39 тарелку в предлагаемом способах. Температуру куба колонны выдерживают 150 С.

Основные показатели процесса концентрирования формяльдегида (при отсутствии рецикла водного слоя) принедены н табл.4.

Результаты опробынания предлагаемого способа н опытно-промьппленных условиях н сравнении с известным представлены в табл.5.

Согласно принеденным в табл.5 данным, н результате пр !менения предлагаемого способа значительно уменьшаются потери формяльдегида в процессе укрепления водного формальдегидного слоя, что приводит к снижению расходного коэффициента по формальдегиду не менее, чем на 15-20 кг/т ДМД, к увеличению проиэнодительности оборудования, я, кроме того, уменьшение концентрации муравьиной кислоты в продуктах приводит к снижению коррозии оборудования (т.е. к увеличению срока службы его), создает возможность организации рецикла водного

132

Кяк нилно из табл.6, содержание муравьиной кислоты в известном способе в дистилляте составляет 0,35 мяс.7. (и 0,42 мяс.7, в выписке из отсчета), дри снижении температуры куба колон ны содержание муравьиной» кислоты хотя и снижается, но превьппает в 2-3 разя содержание мурньиной кислоты в дистилляте колонны предлагаемого способа. Содержание формальдегида в кубовой жидкости в этих случаях для известного способа составляет 3,?6 и 1,69 мас.l, т.е. необходимо поньппение температуры и времени нахождения продукта в исчерпывающей части колонны, что приводит к росту содержания муравьиной кислоты и дистилляте °

В отличие от известного получения диметилдиоксана предлагаемый способ поэноляет исключить накопление муравьиной кислоты в системе эа счет достижения нового раннонесного содержания последней в концентрированном водном растворе Аормальдегида (не превьш»ающего 0,25 мас.7. против

2,0 мас.7 и более по известному способу). Это приводит к резкому снижению корроэионной способности среды, что позволяет осуществить рецикл водного слоя. Кроме того, так как в жидкой водной Аазе формальдегид находится в основном в ниде метиленгликоля, то его дегидратацию в процессе выпаривания водного слоя можно проводить с достаточной скоростью только при о температурах, превьш»ающих 150 Г, следовательно, уменьшение выхода муравьиной кислоты не может быть осуществлено путем снижения температуры концентрирования формальдегида. По этой причине уменьшение выхода муравьиной кислоты возможно только за

5051 счет резкого умен» щения г»рс должительности процесса укрепления формальдегидя в ректификя»»ио»»ной» колонне. Это особенно i ;û»», тяк как концентрация формяльдегидя в жидкой Лазе укрепляющей части колонны концентрирования превып»яет 11Х, когда начинается интенсивное увеличение скорости образования муравьиной кислоты.

Ф о р м у л а и 3 о б р е т е н и я

Способ получения 4,4-диметил — 1,3диоксана конденсацией изобутилена, »5 взятого н ниде изобутан-изобутиленовой Арякц»»и, и водного раствора формяльдегида н присутствии кислотного катализатора при температуре 85

100 Г и давлении 1,7 — 2,0 МПа с последующим разделением реакционной

20 смеси ня масляный и водньп» слои, упаркой водного слоя, рециклом его из кубовой части колонны упарки на стадию конденсации, экстракцией угленодородон из отогнянной части водно25

ro слоя иэобутан-изобутиленовой Аракцией, концентрированием Аормальдегида из оставшегося после экстракции продукта, содержащего формальдегид, ректификацией при температуре 150

30 и

170 Г и остаточном давлении О,l

0,6 МПя и выделением целевого продукта из масляного слоя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью уменьшения содержания муравьиной кислоты и коррозии аппаратуры и увеличения производительности пронесся, концентрирование формальдегидя проводят при времени нахождения продукта н укрепляющей части ректиАикяционной колон40 ны 50 — 180 с и времени нахождения продукта в исчерпывающей части колонны 0,2 — 1,0 ч.

1325051

Таблица 1

30 (2) 250 (6) Аормальдегида

0,03

0,04

0,03

0,08

0,06

О, 13 0,14 0,20

0,12

0,12

83 85 86

88

Выработка диметилдиоксана, т/ч

12,9

13,0

12,6

11,9

12,5

Таблица 2

130 150 160

170 180

0,22

0,45

0,15

0,11

0,03

0,8

0,8

0,8

0,8

0,8

120

120

120

120

120

Характеристика процесса

Содержание в дистилляте, мас.l: муравьиной кислоты

Содержание формальдегида в кубовой жидкости колонны (в сбросной воде), мас.7, Содержание муравьиной кислоты в кубовой жидкости, мас.Х

Конверсия формальдегида, Х

Конверсия изобутилена, 7

Характеристика процесса

Содержание муравьиной кислоты в дистилляте колонны, мас.Х

Продолжительность исчерпывания, ч

Продолжительность укрепления, с

Покаэатели прн времени нахождения продукта в укрепляющей части, с (пример) 50 115 180 (3) (4) (5)

0,06 0,07 0,12 0,25 0,60

28 31 33 37 38

6I,5 63,4 63,9 65,0 65,1 о

Температура исчерпывания, С

1325051!

Таблица3 предлагаемому

1,0

0,6

0,2

0,5

30

27

20

97

95

13,5

14,5

15,6

13,1

180

115

720

Содержание формальдегида в сбросной воде (кубовой жидкости колонны), мас.7, 0,03

0,05

0,07

0,07

160

160

160

160

0,52

0,51

0,52

0,53

0,415

0,41

0,41

0,42

1,5

1,0

5-30

0,5

0,21

0,14

0,07

1,7

0,22

0,15

0,08

6,0

11,0

0,22

0,15

0,08

Характеристика процесса

Продолжительность процесса исчерпывания при концентрировании водного слоя, ч

Нагрузка на каскад реакторов, т/ч: по формальдегидной шихте (35K-ной концентрации) по изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 48 мас.7.

Температура конденсации изобути0 лена с формальдегидом, С

Выработка диметилдиоксана, т/ч

Продолжительность процесса в колонне, с

Температура куба колонны, С о

Расход изобутилена на 1 т диметилдиоксана, т

Расход формальдегида на 1 т диметилдиоксана, т

Расход формальдегида на образование муравьиной кислоты, кг

Содержание муравьиной кислоты в дистилляте колонны концентрирования водного слоя, мас.7.: через 1 сут работы через 3 сут работы через 5 сут работы колонна выключена из схемы.

Показатели по способу

1325051 предлагаемому

48

Колпачковые

Колпачковые

14

3600

3600

3600

Колпачковые

Струйно-вихревые

2000

3600

3600

1,7

25

Время нахождения продукта в исчерпываищей части колонны, ч 0,19

0,6

0,19

0,6

0,1

0,04

0,18

0,7 в дистилляте

0,06

0,014

0,013 в кубовой жидкости

Характеристика процесса

Общее количество тарелок в колонне

Тип тарелок в исчерпывакнцей части колонны

Количество тарелок в исчерпывающей части колонны

Диаметр тарелок, мм

Тип тарелок в укрепляющей части колонны

Количество тарелок в укрепляющей части колонны

Диаметр тарелки, мм

Время нахождения продукта в укрепляющей части колонны, мин

Давление конденсации паров (иэбыточное), ИЛа

Содержание муравьиной кислоты, мас.X:

14

Таблица

Покаэатели по способу, j известному

1325051 к о

° »

Vl л

О

ФМ о н х

О х

Р !

»

1 !

1

1 Х !

1 !»

1 1

1 1 л ао

О

Ф о о

»Р

It

Ю

О л

Ю о

Фэ(1

0 х

Р»

Ф»

»Р

O о о

0\

Ю о

И о

» о

» 1

II1

»О Т

Р3

Ф

D л

01

О

Ю о

Ц

Э Ю I

Рю O I и х

О

»Р

Ф о л

C»I

D а

О 1

ХН 1 ь л л

Ю

О о

Яь ь

Ю

Ф л

Π(! — !!

К! хк

m3М

Ц \

1Л

O ь

С Ъ

Ch

О о о

an

О

Ю . о л

».с 4

С 4

«» м

Ф с о о

1 ф

u c

Э Ц а 0

И о

f l эх!

Иф! ф ф!

Р.e

ГВ, 0 °

a! u а1 к

Е I К

51 ф х tl

1 ф о 5

3:h е к е

Йм »ю х

1 аО !

1 о л

Й5) йекль!

R!

325051

Таблиц а 6

Характеристика процесса

Покаэатели прн испольэовании кислоты серной

2200

2200

3400

3400

3400

49

49 49 количество тарелок

32

35

Струйно-вихревые

Клапанные

Колпачковые (или объемные клапанные) исчерпывающей!

14

17

32

39

35

42

108

113,7

4,5

4,87

6,3

5,34

5,5

45I 47,9 25,3

336

400

0,34

0,326

0,65

0,40

0,47

161

153

160

164

165

0,23

0,35

0,27

0,12

0,4!

0,15 в кубовой жидкости

41,0

32,5 в дистилляте

0,12

0,05 в кубовой жидкости

ВН1!ИПИ Заказ 3018/23 Тираж 371 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Катализатор синтеза ДМД

Параметры колонны: диаметр, мм тарелка ввода питания (счет сниэу) Тип тарелок в части колонны укрепляющей

Количество тарелок в части колонны укрепляющей исчерпывающей

Расход питания, т/ч

Содержание формальдегида в питании, мас.7

Время нахождения продукта, с, в части колонны укрепляющей исчерпывающей

Температура куба, С

Содержание муравьиной кислоты, мас.7: в дистилляте

Содержание формальдегида, мас.7,:

Колпачковые

38,0 14,6 29,6

0,06 3,26 1,69

0,09 О,ll

0,13 0,05