Способ получения 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1, 1 @ гексана (фотоцитраля б)

Способ получения 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1, 1 @ гексана (фотоцитраля б)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к замещенным бициклическим альдегидам, в частности :к получению 1,6,6-триметилэндо-5-фЬрмилбицикло 2,1, l гексана (фотоцитраля Б), применяемого в качестве душистого вещества. Ускорение процесса и повышение выхода целевого продукта достигаются использованием другого исходного реагента, циклизуемого в определенных условиях . Синтез фотоцитраля Б ведут циклизацией 1-аЦетоксиг-З-,7-дйметил- ,2, 6-октатриена при 130-210°С в среде органического растворителя с последующим гидролизом водно-спиртовым раствором щелочи и дистилляцией в вакууме. Способ обеспечивает повьшение выхода фотоцитраля Б с 25 до 30% при одновременном сокращении продолжительности процесса с 72 до 1 - 1,5 ч. 1 табл. i (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1 (19) (11) Ai (5)) 4 С 07 С 47 .34, 45/54

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

М А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4001106/23-04 (22) 27.12.85 (46) 07.08.87,Бюл. В 29 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (72) О,О.Волкова, М.Б.Эрман . и В.Б.Мочалин (53) 547.66.07 (088.8) (56) Вольф С., Барани Ф., Агоста В.

Новые фотохимические перегруппировки цитраля и его производных при повышенных температурах: - Т,Amer.

Chem. Soc, 1980, т.!02, с.2378. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6,6ТРИ1ЕТИЛЭНДО-5-ФОРМИЛБИЦИКЛО- j2 1, 1)ГЕКСАНА (ФОТОЦИТРАЛЯ Б) (57) Изобретение относится к замещенным бициклическим альдегидам, в частности .к получению 1,6,6-трнметилэндо-5-формилбицикло (2, 1, 1) гексана (фотоцитраля Б ), применяемого в качестве душистого вещества. Ускорение процесса и повышение выхода целевого продукта достигаются использованием другого исходного реагента, циклизуемого в определенных условиях. Синтез .фотоцитраля Б ведут циклизацией 1-ацетокси-3;7-диметил 1,2, 6-октатриена при 130-210 С в среде органического растворителя с последующим гидролизом водно-спиртовым раствором щелочи и дистилляцией в вакууме. Способ обеспечивает повьппение выхода фотоцитраля Б с 25 до

30% при одновременном сокращении продолжительности процесса с 72 до 1 — 1,5 ч. 1 табл.

1328344

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к синтезу

1,б,б-триметилэндо-5-формилбицикло (2,1,1j гексана (фотоцитраля Б), нахо-, дящего применение в качестве душистого вещестна, Целью изобретения являетСя раэра ботка нового способа получения фотоцитраля Б, позволяющего увеличить скорость процесса и повысить выход целевого продукта.

Исходный реагент для синтеза фотоцитраля Б по предлагаемому способу1-ацетокси-3,7-диметил-1,2,6- октатриен (алленацетат цитраля) является полупродуктом в синтезе цитраля по действующей промьппленной схеме и, следовательно, предстанляет собой доступное соединение.

Пример 1. 60 r алленацетата цитраля нагревают до 130 С, после чего температура реакционной массы в течение 10 мин самопроизвольно возрастает за счет экзотермичности а. процесса до 210 С и затем в течение

30 мин снова снижается до 130 С (температура бани). Реакционную массу разгоняют в вакууме, собирают фракцию монотерпеновых ацетатон, 33,6 г (выход 56%), т.кип.54-62 С/

/1 мм рт,ст, Эту фракцию выпивают в

171 мл 6,2%-ного раствора едкого кали в 65Х-ном водном этаноле, реакционную массу перемешивают 10 мин, прибавляют воду и эфир до расслоения, слои разделяют, водньй слой экстрагируют эфиром, органические слои объединяют, сушат сульфатом магния, эфир и этанол удаляют в вакууме, остаток церегоняют. Получают 3,5 r фотоцитраля Б (выход 7,4% в расчете на исход» ный алленацетат), т.кип.33-34 С/

/1 мм рт,ст., и 1,4726, спектр

ПИР согласуется с литературными данными.

45 ходной смеси, температура, продолжи» тельность реакции, выход фракции монотерпеновых ацетатов, количество водно-спиртового раствора щелочи, выход фотоцитраля Б приведены в

50. таблице.

Пример 2. Раствор 60 г алленацетата цитраля н 240 г о-ксилола перемешивают при 146 С, контролируя степень превращения алленацетата с помощью ГЖХ, По окончании реакции (степень превращения алленацетата не менее 95%, 2 ч) о ксилол удаляют в вакууме, остаток перегоняют, получают 42,9 г (выход 71,5%) фракции монотерпеноных ацетатав, т.кип.54о„

62 С/1 мм рт.ст. Эту фракцию нылива10

40 ют в 219 мл 6,2%- ного раствора едкого кали в 65Х-ном водном этаноле, реакционную массу перемешивают 7 мин, после чего содержание фотоцитраля Б н реакционной массе соответствует выходу 26% (по данным ГЖХ). К реакционной массе приливают гексан и воду до расслоения, слои разделяют, водный слой экстрагируют гексаном, органичес" кие слои объединяют, сушат сульфатом магния, гексан удаляют н вакууме, остаток перегоняют, получают 8,8 г (выход 18,7%) фотоцитраля Б, т.кип.3334 С /1 мм рт.ст., и 1,4725.

Пример ы 3-7. Опыты проводят аналогично примеру 2.

Пример 8. Раствор 60 r алленацетата цитраля в 200 r гептадекана о перемешивают при 155 С, контролируя степень превращения алленацетата с помощью ГЖХ. По окончании реакции (1,5 ч) иэ реакционной массы перегонкой в вакууме выделяют 49,0 r (выход 82%) фракции монотерпеновых ацео татов, т.кип.54-62 C/1 мм рт.ст.

Эту фракцию выливают в 251 мл 6 2Хного раствора едкого кали в 65Х-ном водном спирте, перемешивают 12 мин,. после чего содержание фотоцитраля Б в реакционной массе соответствует выходу 30% (по данным ГЖХ). К реакционной.мессе приливают воду и эфир до расслоения, слои разделяют, водный слой экстрагируют эфиром, органи» ческие слои объединяют, сушат сульфатом магния, эфир и этанол удаляют. в вакууме, остаток перегоняют, полу".. чают 10,7 г (выход 22,8%) фотоцитраля Б, т,кип,33-34 С/1 мм рт.ст., 1,4725.

Пример ы 9-11. Опыты проводят аналогично примеру 8.

Концентрация алленацетата в исКак видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения фотоцитраля Б обеспечивает повьппение аналитического ныхода целевого продукта до 30 Х по сравнению с

25% по известному способу при одновременном сокращении продолжительности реакции с 72 до 1-1,5 ч.

1328344 г!! к

I (g !

1 1! О! 1

I 1 ж

1 1

1 О 1

1 1

1 р 1 о

1 1

1 Е 1

1 Ж 1

Ж 1

1 Е 1

3 !

I Е I

1 Ц 1! Р\ 1! !

1 М 1

1 1

1 30 1

О 1

3» 1

I c6 I

I 3» 1! Q) 1! Q I! cd 1! 1

I Ж !

I g I! !

I 3C I

1 16 1

1 а

1 9ь 1

1 1

1 С0 I

1 I» I о

1 а 4!

1

I

1

1 л

1 Л

I

1

I

1 сСЪ л

I СьЪ

l

1

1

I

1 !!

Щ!

I/i

gI а3

3 м о л л

СЧ О

° ь л о о

СЧ СЧ о л л

О СО

1

1

1 о

1»

1

1

I. о!

E 1

О1

Щ

tfI

О1 1 со!

CO Сс3

СЧ СЧ

cd

3С а ссЪ ооо

Е о

36

cf e о ц

03 O g

g c6

О 3

1

I

1 Л

1

1 .3

I

1

1 со

1 ссЪ

1 !

С

СЧ СЧ

СЧ СЧ о оъ о

СЧ N

1 30 Г»

М 3- О 30 сч V X

° 03 (Ж ьОае1

1, 1

1

3С !331

cd Ol

ct е, о ! 36!

0 I

1 СС!

I 1

СО CO о

l ьо л

1 СьЪ

1 СЪ

3 о в л л о 3 со 00 л л

С Ъ С Ъ 3 »»

° ь

I

1 о

1

МЪ ьо о о

N СО о о

МО СЧ

СьЪ о

1 СЧ ъ о

ССЪ !СЕ о о

СС3

1 1

1 1

1 1

1 1

1 30 1

1 1

1 cd 1

1 Сь3 1

1 Я 1

1 3:ь 1

1 1

I cd

l g 1

1 V

1 Е 1

1 Оь

1 g I ! g I а 1 ! cU ! -ь I

1 1

С Ъ

I

1 о о

1 °

I о о б СьЪ

33

Ц е ж

О

О

3»

С6

Р»

1 g

3»

Ж

1 а о

1 30

1 3» о

16

1 а

1 0)

I Е ! Го

1

I I, I I,О Ф

36 о о -! е

36

36 е о (-! ф оъ

I I I

I I

h а е

Е а ц е

dl o 36

36 6 36 с6

Ж1 О V ЖМ

X I c6 Ж Е

Ц1

C6t

Е1

g I I»

О1

v м е ж

333 Е» 33 !6 с6 о c6 ) a о 36

ы а 5 dt cd x v

Л 1 ОЪ

° ь л л ф СЧ

N N

СЪ ф ьо С Ъ л л л ф ° о о а ССЪ а л 0 ОЪ ф

N СЧ СЧ ссЪ

° ь

О 3Ъ

00 оъ о о л л ° ь

СЧ CO !ГЪ

6 6 о

N N N

СЧ С Ъ --6 СЪ О

СьЪ CO ССЪ

° \ л л ф СЧ

СЧ СЧ о

Щ a a о о ф ю о в

N С Ъ N

О1 о

СЧ СЧ N

iо сч со со ф

O л

° ь ° ь ° \

Ch О1 О с Ъ о о о

СЧ СЗЪ С!Ъ

3СЪ О О ьь ССЪ

1

I

I

1

1

t

I

I

I !

3

1

1

1

I

I

1

I

1

1

1 !

I !

I

I

1

I

3

1

1

1

I

1

I !

I

1

1

3

I

1

1 .1

1

1

I

1

1

1

I

1

1

1

1

I

1 !

1328344

Формула и з о б р е т е н и я

Способ получения 1 6,6-триметилэило5-Формилоиликло (2,1,12 гексаиа с использованием циклизации ненасыщенного кислородсодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и

l павыщения выхода целевого продукта, 1-ацетокси-3,7-диметил-1,2,6-октатриен подвергают циклизации путем на5 гревания при 130-210 С в среде органического растворителя, реакционную, смесь гидролизуют водно-спиртовым раствором щелочи и целевой продукт выделяют дистилляцией в вакууме,