Способ получения n @ ,n @ -диалкил-n @ - аренсульфонилформамидинов

Способ получения n @ ,n @ -диалкил-n @ - аренсульфонилформамидинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается формамидинова /в частности способа получения N ,N -диaлкил-N -apeнcyльфoнилфopмамидинов общей формулы (R)jN-CH- Н5(0)г-Аг,где Ar - С Иупри R-C,-Cran- КШ1, СЛд; Ar - 4-СН5СбН приК-С,-С гапкия; Аг - 4-С1С4Н4 при R - CHj, , используемых в качестве реакционноспособных полупродуктов и биологически активных соединений. Для повышения выхода целевых продуктов, упрощения процесса дихлораренсульфамиды Подвергают взаимодействию сначала с трихл рэтиленом при 85-90 с, затем с диалкиламином при 20-30 С при молярном соотношении :(4-12):(2-3) ссютветственно. Введение процесса по указанной схеме позволяет повысить выход целевых продуктов до 69-92% против 30-50% в известном способе, упростить процесс за. счет использования доступных реагентов, а также получить ряд новых Веществ. W со со CR

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ HBOEPETEHHA И ОТКРЫТИЙ (46) 23.01.90. Бюл. 11 - 3 (21) 3925048/31-04 (22) 08.07 ° 85 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) Г.Г.Левковская, А.Н.Иирскова, А.А,Брюзгин, Т.И.Дроздова и И.Г.Воронков (53) 547.541.52.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 899543, кл, С 07 С 143/78, 1979.

Авторское свидетельство СССР

Р 803361, кл. С 07 С 143/80, 1979 (непубликуемое).

Tosolini G, Uber IB-Spektven N

f °

N -disubstituierter N-Benzolsu1fonyl

und N-Methansu1fonyform аш1Мпе.

Chem. Ber,, 94, )961, S . 2731-2737, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,Н -ДИАЛКИЛ

N -АРЕНСУЛЬФОНИЛФОРМАИИДИНОВ (57) Изобретение касается формамидинов,,в частности способа получения.,Бо,», ЗЗ64 (51)5 С 07 С 311/15, 257/10

И,N -диалкил-М -аренсульфонилформ/. 7 2 амидинов общей формулы (H)> N-СН=

=NS (0)z Ar, где Ar — С Н при R-С, -С 1-алкил, CJipg Ar — 4-СН С Н при R-Ci-С алкил;

Ar — 4-ClC H< при Р— СН, С Ну, используемых в качестве реакционноспособных полупродуктов и биологически активных соединений. Для повышения выхода целевых продуктов, упрощения процесса дихлораренсульфамиды Подвергают вэаимодействию сначала с три" хлорэтиленом при 85-90 С, затем с диалкиламином при 20-30 С при молярном соотношении 1:(4-12):(2-3) соответственно. Введение процесса по укаэанной схеме позволяет повысить выход целевых продуктов до 69-92Х против 30-50Х в известном способе, упростить процесс за счет использования доступных реагентов, а такие получить ряд новых веществ.

1336494

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

N,N т-диалкил-N -аренсульфонилформамидйнов общей формулы (R),т М-CH=NSO Ar, где Ar - С Н, R - С И (Х), СэН (II)

С,н, (III), C,í„(à }, Ar - 4-СНя СьН4.1 R - C H (ЧХ),, СН (VII), Лг - 4-ЫС H„R - С Н (VIII), СН (ХХ), которые могут быть использованы в ор- 15 ганическом синтезе в качестве реакционноспособных полупродуктов и биологически активных сбединений, Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов, упрощение процесса, повышение его универсальности за счет того, что производные

N,N-дихлораренсульфонамидов подвергают взаимодействию последовательно с трихлорэтиленом и дналкиламинами при определенных условиях.

Процесс осуществляют по следующей схеме:

RSO) N(C1) +С(Сl ) =CHC1+2NH(Alkyl)

RSO f Cl где R имеет укаэанные значения.

Процесс проводят следующим образом: дихлорамиды сульфокислот растворяют в трихлорэтилене и нагревают при 85-90 С в инертной атмосфере

6-9 ч, контролируя ход реакции по выделению хлора (нодкрахмальный ин.дикатор), затем к реакционной смеси прибавляют диалкиламин и выдержива- 40 ют при 20-30 С 1 ч. Выход целевых продух:-.Oâ составляет 60-90, Полученные соединения представляют собой слегка окрашенные вещества кристаллической природы, беэ запаха, 4Б стойкие при хранении, растворимые в спирте, ацетоне, хлороформе, трихлор" этилене, диметилсульфоксиде, диметилформамиде.

Строение соединений подтверждено 5п и докззано методами ИК- и ПИР-спектроскопии и встречным синтезом. Чистота подтверждена элементным анализом.

В ИХ-спектрах синтезированных соединений (I-IX) отмечены полосы поглощения, cM-. 3090-3060 (=СН арил): 2990-2960; 2950-2930; 28802820 (алкил); 1630-1610 . (C=N); 13301290, 1160-!140 ($0 }.

В ПИР-спектрах соединений (Х-IX) проявляются сигналы протонов азометиновой группы в области 8,17-8,11 м.д. (с.), протонов ароматического кольца 7,89-7,71 и 7,57-7,30 м.д. (м.), а также сигналы протонов ап- кильных групп, интегральные интенсивности которых соответствуют структу-,рам формамидинов (Е-IX).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. N,N -Диэтил-Nк Ф феннлсульфонилформамидин(I) .

Смесь, 4,52 г (0,02 моль) Я,N-дихлорбенэолсульфамида (дихлорамина-Б) и 7,2 мл (0,08 моль) трихпорэтилена нагревают при 90 С в атмосфере азота

8 ч до прекращения выделения хлора.

Контроль эа выделением хлора осуществляют пробой с иодкрахмальной бумагой. По окончании выделения хлора реакционную смесь охлаждают до 2030 С и прибавляют 2,96 r (0,04 моль)

N,N-диэтиламнна. Наблюдают.саморазогревание до 70 С. Реакционную смесь перемешивают 1 ч,, затем избыток трихлорэтилена отгоняют в вакууме. Получают 4,18 r (87,! от теории) продукта (I) с т,пл. 73"75 С.

Найдено, : С 54,63; И 6 ° 5!

$ !3,66; N 11,65

С,< Н1ь 02М1$

Вычислено, X: С 55;03; Н . 6,67;

S l3,33; N 1l 67

Пример 2. М,М -Дипропил"0фенилсульфонилформамидин (ХХ).

Получают аналогично из 4,52 г (0,02 моль) дихлорамина-Б, 7,2 мл (0,08 моль) трихлорэтилена и 4,05 r (0,04 моль) дипропиламина при кипячении трнхло; этилена с дихлорамином-Б прн 90 С в инертной атмосфео . ре 8 ч. При добавлении дипропиламина смесь разогревается до 70 С. Получают 3,36 r (693) продукта (ХХ) с т.пл. 60"65 С.

Найдено, /: С 57,64; Н 7,38;

S 11,91; N l(2,45

С,g Н О К $

Вычисллено, Х: С 58,21; Н 7,46;

$ 11,94; N )0,45. тт и

Hp и. м е р 3. Б,N -Дибутил-И " фенилсульфонилформамидин (IIX) ° .Получают аналогично иэ 4,52 г (0,02 моль) дихлорамина-Б, 7,2 мл (0,08 моль) трихлорэтилена и 5,!5 г (0,04 моль) дибутиламина при кипячении трихлорэтилена с дихлорамином"Б

3 1336494 при 90 С в инертной атмосфере 8 ч. Вычислено, Е: С 48,07; Н 5,46;

При добавлении дибутиламина смесь $11,65; N 10,20. о, ( разогревается до 80 С. Получают Пример 7, N,N -Диметил-N24,26 r {70/) продукта (III) с т.пл. фенилсульфонилформамидин (V).

40-45 С. Получают и, 4,52 г (0,02 моль)

Найдено, Х: С 56,45; H 7,30;- дихлорамина-Б, 7,2 мл (0,08 моль)

S ll 49; N l0 30 трихлорэтилена, 15 г гидрохлорида

1 диметиламина и 7,5 г (0,18 моль) гидВычислено, /: С 60,81; H 8,11; 0 роксида натрия при кипячении трихлорS 10,49; N 9,46, этилена с дихлорамином-Б при 90ОС

Пример 4. N,N -Дигексил-N — в инертной атмосфере 8 ч, затем профенилсульфонилформамидин (IV). пускают ток диметиламина, полученноПолучают аналогично иэ 4,52 r го из (СН>) NH НС1 и ИаОН, I ч, Три.(0,02 моль) дихлорамина-Б 7,2 мл хлорэтилен отгоняют в вакууме. Полу(0,08 моль) трихлорэтилена и 7,42 r чают 2,92 г (66,07) продукта (Ч) с (0,04 моль) дигексиламина при кипя- т.пл. 127-130 Ñ.

i чении трихлорэтилена с дихлорамином-Б Найдена, /: С 50,60; Н 5,80; при 90 С в инертной атмосфере 8 ч. $ 15,27; N 12,73

При добавлении дигексиламина смесь разогревают до 70 С. Получают 4,! r о, 20

Вычислено, /: С 50,9?; Н 5,66; (56,37.) продукта (IV) с т.пл. 38-40 С. $ 15,09; N 13,20.

Найдено, /: С 62,84; Н .9,09; Пример 8. N,11 -диметил-N $ 9,63; N 9,00 4-толилсульдюнилформамидин (VII).

Получают аналогично из 4,8 г

Вычислено, /: С 64,77, H,II,OO; (0,02 моль) дихлорамина-Т, 7,2 мл

$ 11 00; N 7,96. (0,08 моль)трихлорэтилена, 15 г

Пример 5. N,N -Диэтил-М -4- (0,18 моль) гидрохлорида диметилтолилсульфонилформамидик (VI). амина и 7,.5 г (0,18 моль) гидроксида

Получают аналогично из 4,8 r натрия при кипячении трихлорэтилена (0,02 моль) N,N-дихлортолуолсульфон- с дихлорамином-Т при 90 С в инерт30

0 амида (дихлорамина-Т), 7,2 мп ной атмосфере 8 ч, затем пропускают (0,08 моль) трихлорэтилена и 2,96 г ток диметиламина, полученного из (0,04 моль) диэтиламина при кипяче ии (ГН )2 NH НС1 и Ба0Н, 1 ч. Получают трихлорэтилена с дихлорамином-Т при 3,67 г (82/) продукта (VII) с т.пл90 С в инертной атмосфере 8 ч. При 35 !25-130 С. добавлении диэтиламина смесь раэогре- Найд но, 7 С 51 72; Н 6,70; вается. до 60 С. Получают 4,01 г (80Х) $14,42; N 11,95 продукта (VI) с т.пл. 60-63 С.

Найдено, Х: С 56,66; Н 7,!7; Вычислено, /: С 53,10; Н 6,19;

S l2,14; N 10,71 40 S 14,16; N 12,39.

Пример 9. У „И Диметил-N —Вычислено, /: С 56,69; Н 7,09; 4-хлорфенилсульфонилформамидин.(IX) °

$ 12,60; N 11,02 Получают аналогично из 5,13 г

I1 р и м е р 6. N,,N --Диэтил-N —-! / 2 (0,02 моль) дихлорамина-ХБ, 7,2 мп

4-хлорфенилсульфонилформамидин (VIII).45 (0,08 моль) трихлорэтилена, 15 г

Получают аналогично из 5,13 r (0,18 моль) гидрохлорида диметилами(0,02 моль) N,N-дихлорп-хлорбензол- на, 7,5 г (0,18 моль) гидроксида натсульфонамида (дихлорамина-ХБ), 7,2 мл рия при кипячении трихлорэтилена с (0,08 моль) трихлорэтилена и 2,96 r дихлорамином-ХБ при 90"С в инертной (0,04 моль) диэтиламина при кипяче- 50 атмосфере 8 ч, затем пропускают ток нии трихлорэтилена с дихлорамином-ХБ диметиламина, полученного из (СН ) NH при 90 С s инертной атмосфере 8 ч. НГ1 и NaOH, I ч. Получают 4,5 г

При добавлении диэтиламина смесь (927) продукта (IX) с т.пл. 108-111 С. разогревается до 55О С. Получают

4 22 г (77,0/) продукта (VIII) с 55 Найдено, /: CI 16,90; $ 12,93; т.пл. 75-78 С. N 11,54

Найдено, /: С 47,67 Н 5,65; С9Н „С102И2$

S ll,57; N 9,69 Вычислено, Я: CI 14,40; S 12,93;

И !1,35. о l

11 р и м е р 10. N .,N -Диметил-N фенилсульфонилформамидин (I).

Получают из 4,52 г (0,02 моль) дихлорамина-Б, 5,4 мл (0,06 моль) трихлорэтилена и 2,96 r (0,04 моль) диэтиламина при кипячении трихлорэтилена с дихлорамином-Б при 90 C в инертной атмосфере 18 ч.

При, добавлении диэтиламина смесь разогревается до 70 С. Получают

2,74 г (57,1Х) продукта (I) с т.пл.

73-75 С.

Найдено, Х: С 54,63; Н 6,51;

l3в661 N ll,65

С«Н „O N S

Вычислено, Х: С 55,03; Н 6,679

S 13,33; N 11,67.

Пример 11, N,N Äèýòèë-N— фенилсульфонилформамидин.(Х).

Получают из 4,52 г (0,02 моль) дихлорамина-Б, 7,2 мл (0,08 моль) трихлорэтилена и 1,48 r (0,02 моль) диэтиламина при кипячении трихлоро этилена с дихлорамином-Б при 90 С в инертной атмосфере 8 .ч. Получают

2,36 г (49,18Х) продукта (I) с т.пл.

73-75 С.

Найдено, Х: С 54,635; Н 6,51;

S 13,66; N 11,65

С.н Н,а О И Я

Вычислено, Х: С 55,03; Н 6,67;

S l3 33; N ll 67

Пример 12. N N -Диэтил-N— фенилсульфонилформамидин (I).

Получают из 4,52 г (0,02 моль) дихлорамнна-Б, 7,2 мл (0,08 моль) трихлорэтилена и 4,44 r (0,06 моль) диэтиламина при кипячении трихлорэтилена с дихлорамином-Б при 90 С в инертной атмосфере 8 ч. Получают

4„.22 г (87,9Х) продукта (I) с т.пл.

73-75 С.

Найдено, Х; С 54,63;,Н 6,51;

8 13,66; И 11,65

С и Н О И Б

Вычислено, Х: С 55,03; Н 6,67, S ; И 11,67

Пример 13. N,,N --Дизтил-N —фенилсульфонилформамидин (I).

Получают из 4,52 r (0,02 моль) дихлорамина-Б, 14,4 мл (0,)6 моль) трихлорэтилена и 2,96 г (0,04 моль) диэтиламина прн кипячении трихлорО этилена с дихлорамином-Б при 90 С в инертной атмосфере 8 ч с последующим добавлением диалкиламина. После упаривания трихлорэтилена и промывания остатка холодной водой (100 мл) полу336494 чено 4,17 r (87,7Х) продукта (I) с т.пл. 73-75" С.

Найдено, Х: С 54,621 Н 6,51;

S 13,67; N 11,64

Вйчислейо, Х: С 55,03; Н 6,67;

$ 13,33; N 11,67

Пример 14. N,М -Дйзтил-Н фенилсульфонилформамидин (I).

Получают из 4,52 r (0,02 моль) дихлорамина-Б, 21,6 мл (0,24 моль) трихлорэтилена и 2,96 r (0,04 моАь) диэтиламина при кипячении трихлорэтилена с дихлорамином при 90 С в инертной атмосфере 8 ч. Выделено

4,19 r (87,8Х) продукта (I) с т.пл.

73-75 С.

Найдено, Х: С 54,67; И 6,53;

2О S 13,59; N 11,69

Вычислено, Х: С 55,03; Н 66,67;

S 13,33; N 11,67.

Предложенный способ позволяет повысить выход целевых продуктов до

69-92 против 30-50Х в известном способе, упростить процесс за счет использования доступных реагентов, простоты осуществления стадии выделения, в то время как в известном способе используют труднодоступные и нестойкие реагенты и необходима многостадийная очистка целевых продуктов.

Кроме того, предложенный способ наряду с получением известных соединений позволяет синтезировать новые соединения с высоким выходом.

Формула изобретения

Способ получения N N -диалкилэ

N -ар нсульфонилформ мидинов общей формулы (R )< N- CH=NSO< Ar, где приАг — С H„R — С Н, С Н,, С Н, C Н„, С, Н„ при Ar — 4-СН С,H, R — С Н, CH „.

Аг — 4-С1-С Н, R — С Н, СН, с использованием сульфамидов, о т50 л и ч а ю шийся тем, что, с це лью повьппения выхода целевых продуктов, расширения.ассортимента конечных продуктов, упрощения процесса, повыщеиия его универсальности, в ка-.

55 честве производных сульфамидов используют N,N-дихлораренсульфамиды общей формулы

НБО Л(С1), Составитель Н.Куликова

Редактор Е.Хорина Техред Л.Сердюкова Корректор М.Пожo юеаеюм юю юююююа

Тираж 252 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делаМ изобретений и открытий

313035, Москва, Ж-35, Раущская наб.; д. 4/5

Зак-аз ) 56

ПроиЭводственио-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, — 4 где Н имеет указанные значения, которые подвергают взаимодействию сначала с трихлорзтиленом при 85 1336494 8

90 С, затем с диалкнламииом при 203V Ñ при молярном соотношении 1:(4-!

2):(2-3) соответственно.