Комплекс сульфата алюминия с гексаметилендиамином в качестве дубителя натуральных кож
Патент 1337389
Авторы
Классы МПК
Комплекс сульфата алюминия с гексаметилендиамином в качестве дубителя натуральных кож
Иллюстрации
Реферат
Изобретение касается комплексных органических веществ, в частности комплекса А (SO ) с гексаметнлендиамином (А1-ГМА), который как дубитель может быть использован для производства натуральных кож для обуви. Для повышения качества последних получен новый А1-ГМА исходя из Al.j(SO, ) -18 Н О и гексаметилендиамина в водной среде с последующим отделением воды под вакуумом. Выход 98%, т.разл.А1-ГМА 96°С, потеря 25% кристаллизационной воды при 340 С. А1-ГМА обладает дубящими кожу свойствами и может быть использован как самостоятельно, так и в сочетании с хромовыми солями,-причем в последнем случае значительно сокращается расход, хрома. Кожа получается мягкая и эластичная, что позволяет использовать ее как для верха, так и для внутренней подкладки обуви. 2 табл. SS (Л 00 GO оо СХ) со
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„Л0„„1337 89 А1 (50 4 С 07 F 5/06, С 14 С 3/08
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4069032/23-04 (22) 07.04.86 (46) 15.09.87.Бюл. ¹ 34 (71) Ереванское производственное кожевенное объединение им.Ст.Шаумяна ,(72) С.M.Ìàðêàðÿí, B.М.Тадевосян и В.А.Петросян (53) 547.256.2 (088.8) (56) Страхов И.П.,Родина О.Н. Улучшение дубящего действия солей алюминия. Научные труды MTKlII. Вып.!9, 1961, с.19.
Киракосьянц M.Õ., Страхов И.П.
Влияние органических веществ на стабильность солей алюминия. Изв.
ВУЗов, Технология легкой промышленности № 2(38), 1964, с.98.
Киракосьянц М.Х.Применение солей алюминия в процессах дублений. — М.:
Легкая индустрия, 1978, с.34.
Европейский патент № 0064761, кл. С 14 С 1/08, опублик. 1982. (54) КОМПЛЕКС СУЛЬФАТА АЛКИИНИЯ С
ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНОМ В КАЧЕСТВЕ
ДУБИТЕЛЯ НАТУРАЛЬНЫХ КОЖ (57) Изобретение касается комплексных органических веществ, в частности комплекса A1 (SO< ) с гексаметилендиамином (А1-ГМА), который как дубитель может быть использован для производства натуральных кож для обуви. Для повышения качества последних получен новый А1-ГМА исходя из
A1 (S0 ) 18 Н 0 и гексаметилендиамина в водной среде с последующим отделением воды под вакуумом.
Выход 987, т.разл.А1-ГМА 96 С, потеря 253 кристаллизационной воды при о
340 С. Al ГМА обладает дубящими кожу свойствами и может быть использован как самостоятельно, так и в сочетании с хромовыми солями, причем в последнем случае значительно сокращается расход. хрома. Кожа получается мягкая и эластичная, что позволяет использовать ее как для верха, так и для внутренней подкладки обуви. 2 табл.
1337389
1О 5
Изобретение относится к новым химическим веществам, а именно к комплексу сульфата алюминия с гексаметилендиамином формулы ((H 0) А1-NH, -(СН, ), ИН -Ai (Н,ОЦ 3 SO,,который может применяться в кожевенной промышленности в качестве дубителя натуральных кож, Цель изобретения — улучшение качества кожи по сравнению с использованием известных дубителей.
Пример1. Получение комплекса сульфата алюминия с гексаметилендиамином.
0,25 моль Alz(50 )g 18 Н20,содержащего 0,5 грамм — атома алюминия, растворяют в 0,7 л Н О и при комнатной температуре (202 C) по каплям при перемешивании добавляют 0,25 моль гексаметилендиамина,растворенного в
0,25 л Н О. Перемешивание продолжают до полного растворения образовавшего" ся комплекса. Для вьщеления комплекса несвязанная с комплексом вода удаляется под вакуумом. Полученный комплекс высушивают над хлористым кальцием при комнатной температуре до постоянного веса. Исчерпывающее удаление несвязанной воды и адсорбированного гексаметилендиамина проводили путем экстрагирования сухим эфиром и дальнейшим подсушиванием комплекса под вакуумом 10 мм рт.ст. при 30-35 С. Выход (987).
По данным элементного анализа полученное вещество соответствует комплексу ).
Вычислено,7: С 11,28; Н 5,64; и 4,38; А1 8,46.
Найдено,X: С 11,42; Н 5,56;
К 4,52; А! 8,67.
В ИК-спектрах исследуемого комплекса 1 обнаруживаются полосы деформированных колебаний <"(-СН -) в области 930 см, 980 см и < /-NH в области 1530 см", что указывает на образование связи -A1-fJHz(см.комплекс t).
-(Спектры ЯМР Н растворов гексаметилендиамина и комплекса сняты на спектрометре TESLA BS 497/100 МГЦ/ в Д О при комнатной температуре.
Химические сдвиги измерены относительно внешнего стандарта гек30
55 саметиленсилоксана и приведены в табл.l.
Данные табл ° 1 подтверждают образования комплекса I,â результате кото рого происходят сдвиги синглетов метиленовых групп в сторону слабого поля.
Химический сдвиг СН группы комплекса совпадает с литературФ ными данными для N - СН (3,33 м,,д.) .
Для выявления термоустойчивости образовавшегося комплекса I сняты термогравиметрические кривые для сульфата алюминия и комплекса i.
Исследование показало, что начало температурного разложения комплекса (96 С) по сравнению с сульфатом алюминия (86 С) выше. Потеря 257 массы у комплекса I наблюдается при о
340 С, а у сульфата алюминия при
155 С, что свидетельствует о более высокой стабильности комплекса по сравнению с сульфатом алюминия.
Комплекс сульфата алюминия с гексаметилендиамином (комплекс 1) как и его водный раствор, обладает хорошими дубящими способностями как самостоятельно, так и в сочетании с хромовыми солями. Его свойства изучали по сравнению с известным дубителем-сульфатом алюминия.
Дубление осуществляют следующим образом.
Пикелеванное голье, полученное по типовой методике, подвергают обработке в растворе, содержащем 5Х !!аС! при ж.к. = 1,0 в течение 30 мин при 20 2 С. После удаления солевого раствора в барабан добавляют дубящий раствор комплекса t (на 100 мас.ч. голья 14,6-17,2 мас.ч. комплекса) или смесь сульфата алюминия (на
100 мас.ч.голья 15,2-17,9 мас.ч. сульфата алюминия, что соответствует расходу 2,3-2,77 от массы голья считая на А1 0 ) и гексаметиленди-. амина (на 100 мас.ч.голья 2,6—
3,1 мас.ч. гексаметилендиамина) .
Продолжитель нос ть дубления к омплексом 12 ч, рН 3,8-4,2, ж.к. 1,0, температура =- .20-2 С.
+ ь
Более. высокие показатели получаются при использовании комплекса в качестве дубителя в сочетании с хромовым экстрактом.
1337389
Приготовление комплекса I или смеси сульфата алюминия и гексаметилендиамина проводится аналогично вышеописанному, однако, после 3-часового дубления добавляется хромовый экстракт в количестве 0,4-0,8 мас.Х от веса голья, считая на Cr<0 и продолжают дубление в течение 9 ч. Общая продолжительность дубления 12 ч. рН дубильного раствора после добавления хромового экстракта поддерживается гидрокарбонатом натрия, равным 4,0-4,2.
Все последующие процессы обработки полуфабриката проводят по типовой методике производства кож для верха обуви.
Пример 2. Комплекс сульфата алюминия с гексаметилендиамином получают следующим образом.
166,6 r (0,25 моль) Аl (504)3 18 Н О, содержащего 0 5 грамм — атома алюминия, растворяют в 0,75 л
H О и при 20- 2 С по каплям при пере2. мешивании добавляют 29 г (0,25 моль) гексаметилендиамина, растворенного в
0,25 л Н О. Перемешивание продолжают до полного растворения образовавшегося комплекса. Для выделения комплекса несвязанная с комплексом вода удаляется под вакуумом. Полученный комплекс высушивают над хлористым кальцием при комнатной температуре до постоянного веса. Исчерпывающее удаление несвязанной воды и адсорбированного гексаметилендиамина проводили путем экстрагирования сухим эфиром и дальнейшим подсушиванием комплекса под вакуумом
10 мм рт.ст. при 30-35 С. Выход .98Х.
Пример 3. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья козлины, подвергают обработке в растворе, содержащем 5Х NaC1 при ж.к. = 1,0 в течение 30 мин. при
20+2 С. После удаления солевого раствора в барабан добавляют дубящий раствор комплекса l (на 100 мас.ч. голья 12,7 мас.ч. комплекса, что соответствует расходу 2,ОХ от массы голья считая на А! Оз)полученное по вышеописанному методу.
Продолжительность дубления комплексом 12 ч, рН вЂ” 3,8-4,2, ж.к.= — l,0. температура 20-"2 С.
50
После окончания процесса дубления и последующей сушки определялись некоторые свойства кожи. Полученные данные приведены в табл.2. Дальнейшие процессы и операции проводились по типовой методике.
Пример 4. После пикеля голье, полученное по типовой методике иэ сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 2, с разницей, что расход комплекса составляет 15,9 мас.ч. (2,5 мас.ч. считая на А1 Од) от массы голья.
Пример 5. После пикеля голье, полученное по типовой методике иэ сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 2, с разницей, что расход комплекса составляет
19,1 мас.ч. (3,0 мас.ч. считая на
Alz 0 ) от массы голья.
Пример 6. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 3 с разницей, что в качестве дубящего агента вместо комплекса берется сульфат алюминия (AI> (50! )3 18 Н О) в количестве
16,6 мас.ч. на 100 мас.ч. голья. Это соответствует расходу 2,5 мас.ч. от массы голья, считая на AlqOq .
Пример 7. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 3, с разницей, что в качестве дубящего агента вместо комплекса I берется смесь сульфата алюминия (на 100 мас.ч. голья 16,6 мас.ч. сульфата алюминия, что соответствует расходу 2,5Х от массы голья счи-. тая на А1 О> ) и гексаметилендиамина (на 100 мас.ч.голья 2,9 мас.ч. гексаметилендиамина,! .
Пример 8. После пикеля голье, полученное по типовой методике иэ сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 3, с разницей, что продолжительность дубления комплексом 3 ч. После этого в барабан до бавляется хромовый экстракт в количестве 0,6 мас.ч. от веса голья, считая на Cr О и продолжают дубление в течение 9 ч. Общая продолжительность дубления 12 ч, рН дубильно го раствора после добавления хромового экстракта поддерживается гидрокарбонатом натрия, равным 4,0-4,2
89 с! СН
Соединение
1,68
2,92
3,32
1,8-1,7
2,1-1, 9
1ЗЗ7З
Пример 9. После пикеля голье, полученное по типовой методике иэ сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 7, с разницей, что вместо комплекса берется смесь сульфата алюминия (Ala,(ЬО,!)g 18 Нг О)
16 6 мас.ч. (на 100 мас.ч. голья, что соответствует расходу 2,5 мас.ч. от массы голья, считая на А!г 0 ) 10 и гексаметилендиамина (на 100 мас.ч. голья 2,9 мас.ч.гексаметилендиамина) .
П р им е р!О. После пикеля. голье, полученное по типовой методике из сырья козлины обрабатывают 15 аналогично примеру 7, с раэницей-, что вместо комплекса берется сульфат алюминия 16,6 мас.ч. (на
100 мас.ч.голья,что соответствует расходу 2,5 мас.ч. от массы голья, 20 считая на Alz 0 ) .
Пример ll. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья козлины обрабатывают ана— логично примеру 7, с разницей, что комплекс берется в количестве
14,6 мас.ч. на 100 мас.ч. голья (2,3 Х от массы голья, считая на
А! 0 ), а хромовый экстракт в количестве 0,8 мас.ч. от веса голья, 30 считая на Cr Ог .
Пример 12. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 10, с разни35 цей, что вместо комплекса берется сульфат алюминия (Alz (SG )> ° ю 18 Н О) в количестве 15,3 мас.ч. на 100 мас.ч. голья (2,3 мас.ч. от массы голья, считая на AlzO>) .
Пример 13. После пикеля голье, полученное по типовой методиХимические сдвиги (м., д.) диамина и комплекса !
Н,!1-СН -СН -СН -СН -СН -СН -NH
+6 (А! ИН, - СН -СН,-СН,-СН -СН„ -СН -ИН,А!1
3 SO (н,0) г (комплекс 1) ке иэ сырья козлины обрабатывают аналогично примеру. 7, с разницей, что комплекс берется в количестве
l7,2 мас.ч. на 100 мас.ч. .голья (2,7 мас.ч ° от массы голья, считая на А1 Оз), а хромовый экстракт в количестве 0,4 мас.ч ° от веса голья, ситая на Сг2. Оз .
Пример 14. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья коэлины обрабатывают аналогично примеру 12, с разницей, что вместо комплекса берется сульфат алюминия (Аl (ЯО,!)э ° 18 HiO) в количестве 17,9 мас.ч. на 100 мас.ч. голья (2,7 мас.ч. от массы голья, считая на А! 0 ) .
Кожи, выработанные с применением комплекса для верха обуви соответствует всем требованиям ГОСТ 93975. Характеристика кож после дубления приведена в табл.2:
Использование предлагаемого способа позволит значительно сократить расход хрома и обеспечить улучшение качества кожи. Кроме того, кожа, полученная по вышеописанному способу плотная и мягкая, ее можно применять как для верха, так и для под-. кладки обуви.
Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я
Комплекс сульфата алюминия с гексаметилендиамином формулы ь
g H,0),- Al 1Н, (СН, ) NH,Àl (Н,O)sj 3 SO, в качестве дубителя натуральных кож.
Т а б л и ц а 1 протонов гексаметиленвДО.
1337389 о х
1;
СЧ
iО СЧ + О\ О 11 an С»1
0 о
О Х х а
И
5 х
t(О. О х
1 л
1 О
I
1
I ь л л л
Л СЧ
14 О л . o л ь
СЧ СЧ
C) л
С 4
СЧ
СЧ л ь
СЧ
00 л
CO ь л
СЧ
I х о у
Q) 8 л л
tf Е о э и Е
1 m 1 ь
1 1
Г4 i! о 1.
1 !
1 I
1 ь
С»1 ь
СС) С»4 Cla л л
С» 4 С 4
1 л
СЧ
1 1 .1 1
l» î
)g о
X а
Э
0(Э о х о
Е о
Х м ь ч
«f.
С С4 Л СЧ л л л
CO СО Р ) CO
СЧ
О \
o e л л л
СС) М л
С»1
СГ1
1 л л
Iф
I0 о ф
>
Е»
1
1
1.л
1
x u
0 х
С1 Л л л
СЧ
1 а, Ц о и л
10 о
Ф I
1 о
4 гм
1 С
О 1
О I
1 и л
В
I х
Х о х х
Й о х О л ь
Ю ь О ь б л ь
CO СО л с ь л ь
1 I (1
C) л
СЧ и ь л л
СЧ с»1 у an
Ф
СЧ СЧ
»
СЧ
Е» о о
Р ) С» \
С 4 СЧ л л
СЧ
Ф
СЧ л
СЧ с4 1
cd I
Е I
1 1 и о 1 1 1
u o о
« и о о
A Х
1 Х
И о о
М и
01 Х 01
С44 Х
1„" х иск
Е Х о и м х и
A Cc4 о S
Е и х
Е
o u
I bC ! 1О ,", 1
l — — ——
aD 1
»»В
4:(!
11 ц I
C4 о!
И 1
К,1 о 11
14 1
g 1
g 1! 1 х
О 1
GJ !
Л, 1
1
С4
1 ! и
С4
I ЕС
I 04
1 Ц
1И
Е о
Ь4
l
1 !. С
1
С 4 00 б С ) CO
Р1 С»1 С4 С»а О О