Способ получения производных циклопропанкарбоновой кислоты в виде их рацематов или оптически активных антиподов

Способ получения производных циклопропанкарбоновой кислоты в виде их рацематов или оптически активных антиподов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производных циклопропанкарбоновой кислоты (ПЦК), в частности соединений общей фор1-1улы R 0-С(о)-СН СК-СН-С(СН.з)г-СН-С(0)ОА , где двойная связь имеет геометрию Z; R - С,-С5-алкил нормального или изостроения, С -Су-цикпоалкил C -Cj-an- килциклоалкил; А - З-феноксибензип, 5 бензил-3-фурилметил 5-фенилметШ1 -3-фуранилметил, ci6 -тиоамидо-3-фенок сибензил, 3 феноксифенилэтш1-1, (2- -фенокси-5-тиазолил)-метил, 3-бензоилбензил, 3-феноксифенилпропинил, 3-феноксифторбензил, 3-феноксифторфенилэтил, бензил, фторфеноксифениппропинил , фенилкарбонилбензил, циано- -З-фенокси-4-фторбензил, пентафторбензил, цианопентафторбензил, цианобензоилбензил, циано-3-бромфеноксибензил, 4-оксо-4(Н)пиранил, 2 пропинил-2,4-диоксоимндозолиди1Шл 5етил J гексагидро-1,3-диоксо-2Нтизоиндолилметил, 2-метил-4-оксопропен1шциклопентенил, Щ{анофеноксш1иридш1метил, феноксипиридилметил, феноксипиридилэтил, цианофенокси-5-тиазолилметил, феноксипиридилпропишш, в виде рацематов или оптически активных антиподов , которые обладают инсектицидной активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель изобретения - создание более активных веществ указанного класса. Получение ПЦК ведут из соответствующих циклопропанкарбоновой кислоты () и спирта () в присутствии дициклогексилкарбодиимида и пиридина или диметиламинопиридина в хлорированном алифатическом растворителе при 0-20°С Другим вариантом способа является проведение этерификации соответствующих хлорангидридов циклопропанкарбоновой кислоты и спирта в присутствии пиридина в ароматическом углеводородном растворителе при 0-20 С. Испытания ПЦК показывают инсектицидную активность в отношении насекомых, например тараканов, мух, зерновки бобовой . § сн

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) gqPP "-.11 Я, i3! (, I

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3284396/23-04 (22) 15.05.81 (31) 801)569 (32) 23.05.80 (33) FR (46) 30.09.87. Бюл. ¹ 36 (71) Руссель-Юклаф (FR) (72) Жак 11артель, Жак Тессье и Андре Теш (РВ) (53) 547.462 ° 07(088.8) (56) Патент Франции № 2230914, кл. С 07 С 69/74, опублик. 1965.

Патент США № 3159535, кл. 424-45, опублик. 1969. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВИДЕ

ИХ РАЦЕМАТОВ ИЛИ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ

АНТИПОДОВ (57 ) Изобретение касается производньж, циклопропанкарбоновой кислоты (ПЦК), в частности соединений общей формулы

R О-С (О ) -СН=СН-СН вЂ” С (СН3) -СН-С (О) ОА где двойная связь имеет геометрию Е;

R — - С -С -алкил нормального или изо-! строения, С -С .-циклоалкил, С -С -алкилциклоалкил; А — З-феноксибензил, 5-бензил-3-фурилметил, 5-фенилметил-З-фуранилметил,k -тиоамидо-3-феноксибензил, З-феноксифенилэтил-1, (2-фенокси-5-тиазолил)-метил, 3-бензоилбензил, З-феноксифенилпропинил, З-феноксифторбензил, 3-феноксифторфенилэтил, бензил, фторфеноксифенил(51)4 С 07 С 69/743 67/08 пропинил, фенилкарбонилбензил, циано-3-фенокси-4-фт орб ензил, п ент афторбензил, цианопентафторбензил, цианобензоилбензил, циано-3-бромфеноксибензил, 4-оксо-4(Н)-пиранил, 2-пропинил-2,4-диоксоимидозолидинилметил, гексагидро-1,3-диоксо-2Н-,изоиндолилметил, 2-метил-4-оксопропенилциклопентенил, цианофеноксипиридилметил, феноксипиридилметил, феноксипиридилэтил, цианофенокси-5-тиазолилметил, феноксипиридилпропинил, в виде рацематов или оптически активных антиподов, которые обладают инсектицидной активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель изобретения — создание более активных веществ указанного класса. Получение

ПЦК ведут из соответствующих циклопропанкарбоновой кислоты (В =Н) и

2 спирт а (R ОН) в присутствии дициклогексилкарбодиимида и пиридина или диметиламинопиридина в хлорированном о алифатическом растворителе ïðû 0-20 С

Другим вариантом способа является проведение этерификации соответствующих хлорангидридов циклопропанкарбоновой кислоты и спирта в присутствии пйридина в ароматическом углеводорода ном растворителе при 0-20 С. Испытания ПЦК показывают инсектицидную активность в отношении насекомых, например тараканов, мух, зерновки бобовой.

1342408 2

Изобретение относится к способу получения новых производных циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

H ccHH3 СН3

Н (I) С = С СО2А

RO,С где двойная связь имеет геометрию Z;

А - 3-феноксибензил, 5-бензил-3-фурилметил, 5-фенилметил-3-фуранилметил, g -тиоамидо-3-феноксибензил, 3-феноксифенилэтил-1 (2-фенокси-5-тиазо-! лил)-метил, З-бензоилбензил, 3-феноксифенилпропинил, 3-феноксифторбензил, 3-феноксифторфенилэтил, бензил, фторфеноксифенилпропинил, фенилкарбонилбензил, циано-3-фенокси-4-фторбензил, пентафторбензил, цианопентафторбензил, цианобензоилбензил, циано-3-бромфеноксибензил, 4-оксо-4 (Н)-пиранил, 2-пропинил-2,4-диоксоимидазолидинилметИЛ, гексагидро-1,3-диоксо-2Н-изоиндолилметил, 2-метил-4-оксопропенилциклопентенил, цианофеноксипиридилметил, феноксипиридилметил, феноксипиридилэтил, феноксипиридилпропинил, цианофенокси-5-тиазолилметил;

R — линейный или разветвленный С.,С - алкил р или С С циклоал кил или Сд С 5 алкилциклоялкил которые обладают инсектицидной активностью. 40

Цель изобретения — способ получе;ния соединений, обладающих более вы-! сокой инсектицйдной активностью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. 45

Пример 1. $1SJ2-Метил-4-оксо-3-(2-пропенил)-2-цикпопентен-l-.

-иловый эфир (1 8 цис, 4 ZJ2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил цикпопропанкарбоновой кислоты.

Стадия А. Хлорид (1 R цис, ЕZJ, 2,2-диметил-3-(3-метокси-З-оксо-l-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты.

При 0 С вводят 1 см хлористого тионила в смесь, содержащую 1,8 г .jl R цис, b, Z) 2,2-диметил-3-(2-ме- токси-3-оксо-l-пропенил)циклопропан-, карбойовой кислоты и 10 см изопрена, з

Выдерживают при перемешивании в течение 30 мнн при 0 С, а затем 4 ч при 20 С. Концентрируют досуха под уменьшенным давлением при 50 С. Получают продукт, который употребляют в следующей стадии.

Стадия Б. (1 Б12-Метил-4-оксо-3-(2-пропенил)-2-циклопентен-1-иловый эфир (1 Rцис,,К Zj 2,2-диметил-3-(3-меток си-3-оксо-1-пр опенил ) циклопропанкарбоновой кислоты.

Смешивают 761 мг (4 S)-гидрокси-3-метил-2-(2-п опенил)-2-циклопентен-l-она, 5 см бензола, 0,4 см пиз ридина. Охлаждают раствор до 10 С и прибавляют 888 мг хлорида (1 R цис, h2)2,.2-диметил-3-) 3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты в 9 см бензола, Реакционную з смесь выдерживают при перемешивании в течение 16 ч. Выливают в воду, де-. кантируют органический слой и промывают его водой. Сушат, фильтруют и доводят досуха. Получают 1,9 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния, элюируют смесью бензол — этиловый эфир уксусной кислоты (95:5). Получают .1,06 г целевого продукта.

3<3 „= + 71,5 + 2,5 (к = 0,57., С С1 ).

ЯМР (CDC1 ), ч./млн: 1,3 и 1,32 водорода метилов в положении 2; 1,92,05 Н в положении 1 циклопропана;

3,1 — 3,3 — 3,4 Н в положении 3 цик- лопропана, 6,5 до 6,8 углерода в положении 1 радикала этенил; 5,86,04 Н углерода в положении 2 радикала этенил; 3,7 Н группировки метокси; 5,6 - 5,8 Н углерода в положении

4 радикала Pi S) 3-метил-1-оксо-циклопент 2-ен-4-ил; 2,95 - 3 Н углерода в положении 1 радикала пропенил;

5,5 - 6,2 H углерода в положении 2 радикала пропенил, 4,8 - 5,2 Н углерода в положении 3 радикала пропенил.

Пример 2. (1 $)2-Метил-4-оксо-3-(2-пропенил)-2-циклопентен-1-

-иловый эфир (1В цис, A ZJ2,2-диметил-3-(3-этокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты.

1 r дициклогексилкарбодиимида, з

6 мг 4-диметиламинопиридина и 12 см хлористого метилена вводят в колбу, содержащую 1,1 r flR цис, 6Z) 2,2-диметил-3-(3-этокси-3-оксо-l-.пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты. Затем прибавляют 900 мг f4 Sj4-гидрокси-3з

13424

-метил-2-(2-пропенил)-2-циклопентен-1-она, растворенного в 1 см хлористого метилена. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение

16 ч. Фильтруют и концентрируют до5 суха под уменьшенным давлением, Получают 2,4 r продукта, который очища- ют хроматографически на двуокиси кремния, элюируя смесью н-гексан — . изопропиловый эфир (6:4). Получают

1,3 г целевого продукта.

= + 34 + 2 (к = 0,67. в бензоле).

ЯМР (СРС1э), ч ° /млн: 1,27 Н метилов в положении 2; 3,1 — 3,4 Н углерода в положении 3 циалопропана;

6,4 — 6,8 Н углерода в положении 1 радикала этенил; 5,8 — 6 .Н углерода в положении 2 радикала этенил; 1,17, 2>

1,28, 1,4 и 4 до 4,4 Н группировки этокси; 4,7 — 5,2 Н углерода в положении радикала пропенил, Пример 3. (1$)2-Метил-4-оксо-3-(2-пропенил)-2-циклопентен-1- 25

-иловый эфир 11В цис, AZ)2,2-диметил-3- (3-оксо-3-проп ок си-1.-пр опенил ) циклопропанкарбоновой кислоты.

Аналогично примеру 2, но исходя из 1,5 г 11В цис, Ь ZJ-2,2-диметил- З<>

-3-(3-оксо-3-пропокси-1-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты и 1,1 г

AS) 4-гидр окси-3-метил-2- (2-пропенил

-2-циклопентен-1-она, получают 3, 1 r целевого продукта, который очищают

35 хроматографически на двуокиси кремния, злюируя смесью гексан - изопропиловый эфир (7:3), Доводят досуха и получают 1 7 r целевого продукта. (cLJ = + 39 5 + 2 5 (к = 0 57 в 40 бензоле).

ЯМР (НС1э), ч./млн: 1,3 и 1,31 Н .метила в положении 2 циклопропана;

3,1 — 3,42 Н на углероде в положении

3 циклопропана; 6,4 — 6,8 Н углерода в положении 1 радикала этенил; 5,86 Н углерода в положении 2 радикала этенил; 4 - 4,08 — 4,2 Н радикала пропокси в СО ; 0,83 - 0,95 - 1,06 Н радикала пропокси в 2|СО, 5,6 -

5,7 Н углерода в положении 4 радикала 4$ 3-метил-2-(2-пропенил)-1-оксо-циклопент-2-ен-4-ил; 2 Н метила в положении 3 радикала (4$)3-метил-2-(2-пропенил)-2-оксо-циклопент-2-ен-

-4-ил; 4,7 — 5,2 Н углерода в положе55 нии 3 радикала пропенил, Пример 4. (1$12-Метил-4-оксо-3-(2-пропенил)-2-циклопентен-108

-иловый эфир () В цис, h Z) 2,2-диметил-3-(3-(1-метилэтокси)-3-оксо-1-пр опенил1 циклопропанкар боновой кислоты.

Стадия А. Хлорид 11В цис, h 212,2- .

-диметил-3- (3-(1-метилэтокси)-3-аксо-1-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты.

При комнатной температуре перемешивают в течение 4 ч смесь 900 мг (1В цис, р Е)2,2-диметил-3-(3-(1-метилэтокси)-2-оксо-1-пропенил циклоз пропанкар боновой кислоты, 9 см изопрена и 1 см хлористого тионила.

Доводят досуха и получают 1,4 r про» дукта, который употребляют в данном виде в следующей стадии.

Стадия Б, (1$) 2-Метил-4-оксо-3-(2-гропенил)циклопентен-1-иловый эфир (1R цис 5 Z/2,2-диметил-3-(3-(1-метилэтокси)-3-оксо-1-пропенил циклопропанкарбоновой кислоты.

К смеси, содержащей 1,4 г полученного в стадии А продукта, 10 см з бензола и 750 Mr (4$) 4-гидрокси-3-метил-2-(2-пропенил) -циклопент-2-ен-1-она, прибавляют 1, 5 см пириз дина. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 3 ч и за тем выливают в смесь ледяной воды и

2 н,соляной кислоты (100 смз и 20 см ) Водную суспензию экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Органи» ческие слои промывают водой до нейтральной реакции, сушат, фильтруют и концентрируют фильтрат досуха под уменьшенным давлением. Получают

2,3 г продукта, который хроматогра» фируют на двуокиси кремния, элюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (8:2). Получают

386 мг целевого продукта. (

ЯМР (CDC1 ), ч./млн: 1,28 и 1,32 Н метилов в положении 2 циклопропана;

1,88 - 2 Н углерода в положении 1 циклапропана; 3,11 - 3,4 Н углерода в положении 3 циклопропана; 6,4 »

6,8 Н углерода в положении 1 радикала этенил; 5,8 - 6 Н углерода в положении 2 радикала этенил; 5 Н углерода изопропила в K С=О; 1,3 Н углерода изопропил в P СО; 4,8 до 5,2 Н углерода в положении 3 радикала пропенил; 5,7 Н углерода в положении 4 радикала (4SJ 3-метил-2-(2-пропенил)-1-оксо-циклопент-2-ен-4-ил; 2 Н угле1,78 - 1,93 Н на углероде в положении 1 циклопропана; 3,06 - 3,53 Н на углероде в положении 3 циклопропана;

5 8 - 6 и 6 4 - 6 8 Н на углероде в положении 2 этилового радикала;

3,7 Н метила радикала метокси; 1,6 до 2 Н углеродов в положениях 3, 4, 5, 6 и 7 индола; 5,5 Н метилена в Ы

СО, соединенного с углербдом в 1 циклопропана.

Пример 7. (5-(Фенилметил)-3-фуранил)метиловый эфир (IR цис, EZ)-2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-l-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты, Аналогично примеру 1, но исходя из 3,22 г хлорида (IR цис, ЬЕ)-2,2-диме тил-3- (3-мет о к си-3-оксо-1-пр о20 пенил)циклопропанкарбоновой кислоты и 2,8 г 5-(фенилметил-й-3-фуранилметанола) получают 6,3 r продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью циклогек25 сан - этиловый эфир уксусной кислоты (8:2). Получают 2,33 г целевого продукта.

$gJ = +48 + 1,5 (к = 0,7Е CHCly).

Ящ (СПС1 ), ч./млн: 1,26 - 1,28 H

30 метилов в положении 2 циклопропана;

1,86 — 2,02 Н углерода в положении 1 циклопропана; 3,0 — 3,3 Н углерода в положении 3 циклопропана; 6,4 - 6,8 Н углерода в положении 1 этенилового

35 рдика 5 8 — 5 9 Н углерода в по-, ложении 2 этенилового радикала; 3,7 Н группировки метокси; 4,9 Н группировки СН в М СО, соединенного с углеродом в положении 1 группировки цикло4О пропана; 7,3 Н углерода в положении 2 радикала фуранил; 6 Н углерода в положении 4 радикала фуранил; 7,2 Н в ароматических ядер.

Пример 8. 11-(2-Пропенил)45

-2 4-диоксоимидаз олидин-3-ил) метиловый эфир (1 R, цис, Ь Z)-2, 2-диметил-3- (3-пропок си-3-оксо-1-п ропе нил ) циклопропанкарбоновой кислоты, Смешивают 1,2 r (1В, цис Ц-2,2

-диметил-3-(3-пропокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты, 20 см хлористого метилена, 100 см з з

4-диметиламинопиридина. Затем вводят в полученный раствор 1 r дициклогексилкарбодиимида. При перемешивании вводят 900 мг 3-гидроксиметил-1-(2-пропинил )-2,4-имидазолидиндиона.

Перемешивают в течение 16 ч при о

20 С и фильтруют ° Фильтрат промывают

5 1342408 рода в положении 3 радикала (4Б)3-метил-2-(2-пропенил)-1-оксо-циклопент-2-ен-4-ил.

Пример 5. (ВБ)Циано-(6-фенокси-2-пир идинил ) -метиловый эфир

jlR цис, ь Е)2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты.

4,96 r (IR цис, Ь Е)2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил) цикло- пропанкарбоновой кислоты вводят в

75 см хлористого метилена. Затем з з прибавляют 2 см пиридина, потом

5,2 г дициклогексилкарбодиимида, Перемешивают несколько минут и вводят

5, 9 г (R, Я) g-гидрокси-6-фенокси-2-пиридинацетонитрила, а затем 0,1 r

4-диметиламинопиридина. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при перемешивании, а затем отфильтровывают ее. Фильтрат концентрируют под уменьшенным давлением. Остаток хроматографируют на колонке, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (85:15), Получают

7,7 г целевого продукта.

1<3> = + 59 + 2,5 (к = 0,5Ж

Снсl ).

ЯМР (CIC1 ), ч./мпн: 6,3 Н на углероде, несущем группу CN; 1,22.1,27 и 1,3 Н метилов в положении 2 циклопропана; 3,17 - 3,5 Н углерода в положении 3 циклопропана; 3,7 Н группировки метокси; 5,8 — 6,0 Н этиленовый в карбоксила; 6,3 - 6,6 Н этиленовый в Р» карбоксила; 6,9 — 7 Н на углеродах в положениях 3 и 5 пиридина; 7,7 - 7,8 - 7,9 Н на углероде в положении 4 пиридина.

Пример 6. (1,3,4,5,6,7-Гексагидро-l,3-диоксо-2Н-изоиндол-2-ил) метиловый эфир (IR цис, А Е)-2,2-диметил-3-(2-метокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты.

Аналогично примеру 1, (стадия Б) но исходя из 1,5 r хлорида (IR цис, gZJ-2,2-диметил-3-(3-метоксикарбонилэтенил)цилопропанкарбоновой кислоты и 1,4 r 1,3,4,5,6,7-гексагидро-2-гидроксиметил-lН-изоиндол-1,3-(2Н)-диона, получают 3 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (8:2). Доводят досуха и получают 1,86 r целевого продукта.

ЯМР (СЮС1 ), ч./млн: 1,27 и 1,3 Н метилов в положении 2 циклопропана;

7 134

1 н.соляной кислотой, а затаем водой

0 до нейтральной реакции, сушат и доводят досуха под уменьшенным давлением. Получают масло, которое хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью бензол — этиловый эфир уксусной кислоты (8:2). Получают 1,2 r целевого продукта. (dg = 2 + 1 (к = 0,5Х в бензоле).

ЯМР (CDC1>), ч,/млн: 1,25 и

1,28 Н метилов в положении 2; 1,841,97 Н углерода в положении 1 циклопропана; 3,0 до 3,4 Н углерода в положении 3 циклопропана; 6,4 до 6,7 H углерода в положении 1 этенилового радикала; 5,6 - 5,8 H углерода в положении 2 этенилового радикала, 4— .4,1 - 4,2 Н пропокси в положении oL, С=О; 0,83 - 0 95 — 1,07 Н пропокси в положении g, C=O 2,33 — 2,37

2,41 Н углерода в положении 3 радикала пропинил; 4 Н вЂ” углерода в положении 3 радикала 2,5-диоксиимидазол идинил; 4,2 — 4,3 Н метилена в тройной связи.

Пример 9. Метафенокси-бензиловый эфир flR цис, ДЕ1-2,2-диметил-3-(3-оксо-3-метокси-1-пропенил) циклопропан-1-карбоновой кислоты.

B 20 см хлористого метилена ввоз дят 2 г (1В цис, д Е)-2,2-диметил-З-(З-оксо-З-метокси-l-пропенил)цикло-, пропан«l-карбоновой кислоты, 0,9 см пиридина, 2,5 г дициклогексилкарбодиимида, перемешивают в течение 10 мин, прибавляют 2,4 г метафеноксибензилового спирта, перемешивают в течение

1,5 ч, прибавляют 40 мг диметиламинопиридина, перемешивают в течение

2,5 ч, удаляют фильтрацией образованное нерастворимое вещество, концентрируют досуха фильтрат под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на двуокиси кремния, элюируя с смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (9:1) и получают

3 г метафеноксибензилового эфира

flR цис, a ZJ-2,2-диметил-З-(З-окси-3-метокси-1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. Мал . +.48 + 1,2 (к = l хлороформ).

Анализ Сг НгаО, (380, 444)

Вычислено, .: С 72,61; Н 6,36.

Найдено, :. С 72,7, Н 6,4.

Аналогично способу, описанному в примере 9, но исходя из соответству2408 8 ющих кислот и спиртов, были получены следующие соединения.

Пример 10. g (ВБ Циано С3-(4-бромфенокси)фенил)метиловый эфир

flR цис, д Z)-2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-про пенил ) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Выход 10Х.

Анализ С Н BrN О (484,342)

Вычислено, Х: С 59,51; Н 4у581

Br 16,50; N 2,89.

Найдено, : С 59 7; Н 4,6;

Br 16,2; N 2,8.

ЯМР-спектр (CDC1 ); пики от 1,26 до 1,34 ч./млн. соответствующие водородам парных метилов; пики от 1,97 до 2,06 и от 3,22 до 3,48 ч./мпн, соответствующие водородам в положении

1 и 3 циклопропила; пики при 3,73,73 ч./млн, соответствующие водородам СО -СНз, пики при 5,85 - 5,98 и 5,9 — 6,03 ч./мпн, соответствующие этиленовым водородам (со стороны сложного эфира); пик при

25 6,33 ч./мпн, соответствующие водороду -СН-CN; пики от 6,43 до

6,67 ч./мпн, соответствующие новым водородам (со стороны циклопропила); пики от 6,85 до 7,.52 ч./млн, соотЗ0 ветствующие водородам бромфенила; пики от 6,94 до 7,55 ч./млн, соответствующие водородам другого ароматического ядра.

Пример 11. 4-Оксо-4(Н)-пИран-3-иловый эфир (1R цис, h,Z)-2,2-диметил-2-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Т.пл. 106 С. Выход 48,6 ..

)@JAN . + 153 + 2 5 (к = О 8Х, 40 бензол).

Пример 12. (1 R (3-Феноксифенил) этиловый эфир (1R цис, d Z)-2, 2-диметил-3- (3-из опр о по к си-3-оксо-l-.пропенил)циклопропан-l-карбоновой

45 .кислоты. (gJ : + 140 .+ 2,5 (к = l, бен зол). Выход 64Х.

Пример 13. 1 R (3-Феноксифенил)этиловый эфир flR цис, d Z)5р -2,2-диметил-3-(3-этокси-Ç-оксо-l- . -пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты

Ыв . + 145 + 2,5 (к = l, бензо

Выход 43Х.

II p и м е р 14. 1(В)(З-Фенокси.! фенил)этиловый эфир flR цис, d Е)-2,2-диметил-З-(З-метокси-З-оксо-1 †.

-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты

1 (gj: + 130,5 + 2,5 (к = IХ, хло роформ) . Выход 67, Пример 15. (ББ)ы,-Циано(3-бензоилфенил)метиловый эфир (1R цис

gЕ)-2,2-диметил-З-(З-метокси-З-оксо-1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. (ЫДр: + 43 + 1 (к = I, толуол).

Выход 80 .

Пример 16, (3-Бензоилфенил)метиловый эфир (IБ цис, AZ)-2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислотыы, () : + 52 + 1,5 (к = I, хлороформ). Выход 79Х.

Пример 17. (2,3,4,5,6-Пентафторфенил)метиловый эфир (IR цис, ЕЕ)-2,2-диметил-3-(3-метокси-З-оксо-1-пропенил)циклопропан-1-карбоновай кислоты, (оц „: + 29,5 + 2 (к = 0,8 ., хлороформ). Выход 76,7Х.

Пример 18. (БЯ)Циано(2,3,4, 5,6-пентафторфенил)метиловый эфир (IБ цис, Ь Е1-2,2-диметил-З-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. Выход 79,8Х.

Анализ: С Ig Н 1,, Р5ИО (403, 3 1 ) °

Вычислено, : С 53,61; Н 3,50;

N 3,47; F 23,55.

Найдено, : С 53,9; Н 3,5;

N 3,4; F 23,7, Пример 19. (БЯ)Циано-2-(6-феноксипиридил)метиловый эфир (IБ цис, Ь Z)-2,2-диметил-З-(З-оксо-З-н-пропокси-1--пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты.

l0 (1р: +55 + 2,5 (к = 0,5, хлороформ). Выход 91 ..

Пример 20. IБ(3-Феноксифенил)этиловый эфир (IR цис, Ь Z)-2>2-диметил-3-(3-пропокси-3-оксо-1-пропенил)циклоцропан-1-карбоновой кислоты. (сц : + 123 + 2 (к = 0,9, хлороформ). Выход 68 ., Пример 21. 1(RJ(3-Феноксифенил) 2-пропин-1-иловый эфир (IБ цис, II Е)-2,2-диметил-3-(3 метокси-3-оксо-1-пропенил-циклопропан-1-карбоновой кислоты. (юс) : + 55,5 + 1,5 (к = I, хлороформ). Выход 55Х.

Пример 22. 1 (Б!(3-Феноксифенил)-2-пропин-1-иловый эфир (IБ цис, ЬZ$-2,2-диметил-З-(З-изопроЗ42408 покси-3-оксо-1-пропенил)циклопропано

-1-карбоновой кислоты. Т,пл. 66 С. () : + 47 + 1 (к = 1,2 ., хлороформ). Выход 87, 4, Пример 23. IБ (3-Феноксифенил) -2-пропин-1-иловый эфир (1Б цис, h Z)-2, 2-диметил-3-(3-н-пропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропан-l

-карбоновой кислоты. (с ) + 48 + 2 (к = l o, хлороформ).

Пример 24. (4-Бензоилфенил)метиловый эфир (IR цис, g Z)-2,2-диметил- 3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. (")р : + 46 + 2 (к = !, хлороформ). Выход Яl .

Пример 25. (БЯ)Циано-2-(6-феноксипиридил)метиловый эфир (IR цис, Ь ZJ-2,2-диметил-З-(З-оксо-3-трет-бутокси-1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. (с р . + 68 + 1,5 (к = I, хлороZ5 форм), Выход 74 .

Пример 26. (БВ)Циано(4-бензоилфенил)метиловый эфир (IБ цис, а Z1-2,2-диметил-З(З-метокси-З-оксо-1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой

3Q кислоты»

Анализ: С,.II„O,N (417,466). Выход 37 .

Вычислено, .: С 71,93; Н 5,85;

М 3,35.

Найдено, Х: С 71,9; Н 5,8;

З5 И 3,2

Пример 27. (3-Пропин-2-ил-2,5-диоксоимидазолидинил)метиловый эфир (IБ цис, AZJ-2,2-диметил-3-(3

40 -оксо-3-третбутокси-!-пропенил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

f43 + 31 + .2 (к = 0,5Х, хлороформ) . Выход 40 ., Пример 28. (3-Пропин-2-ил-2,5-диоксоьмидазолидинил)меTHlIoвый эфир (I Б цис, д Е)-2,2-диметил-З-(3-из опропокси-3-оксо-1-пропенил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т.пл, 78 С. Выход 65,5 .

50 (<3 + 15,5 + форм).

Пример 29. (3-Пропин-2-ил-2,5-диоксоимидазолидинил)метиловый эфир (IR цис, 6 Е)-2,2-диметил-3-(35> -циклобутокси-3-оксо-1-пропенил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

В 20 см ацетона вводят 1,53 r (IR цис, Е)-.1,2«диметил-З-(2-циклобутоксикарбонилэтинил)циклопропанкар»

ll !342408 12 боновой кислоты, 1,08 г (3-пропаргил- пенил)циклопропан-1-карбоновой кис-2, 5-диоксоимидаз олидин-1-иЛ ) метана лоты. (вводят по капле при 0 С) и 0,015 r (): + 41 + 2 (к = 0,57., хлодиметиламинопиридина в 10 см ацето- роформ). Выход 957. на, перемешивают в течение 16 ч при

Пример 37. (1,3,4,5,6,720 С, фильтруют, концентрируют досуха -Гексагидро-1,3-диоксо-2Н-изоиндолметодом дистилляции при пониженном -2-ил)метиловый эфир (1R, цис д Е)давлении, хроматографируют осадок на -2,2-диметил-З-(3-оксо-З-изопропокдвуокиси кремния, элюируя смесью цик- 10 сипропенил)циклопропан-1-карбоновой логексана и этилацетата (6:4), и по- кислоты. Т.пл. 94 С. лучают 0,850 r вещества. (): -22,5 + 2 (к = 0,5Х, хлоро(eL) + 18 + 1 (к = 1,27., хлоро- форм). Выход 717, форм). Выход 34Х, П- р и м е р 38. (1,3,4,5,6,7Пример 30. Аналогично при- 15 -Гексагидро-1,3-диоксо-2Н-изоиндолмеру 29 получают (Ç-пропин-2-ил-2,5- -2-ил)метиловый эфир (1В, цис g Z-диоксоимидазолидинил)метиловый эфир -2,2-диметил-З-(3-оксо-З-н-пропокси(1В цис,. д Z)-2,2-диметил-3-(3-изо- -1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой бутокси-3-оксо-1-пропенил)циклопро- кислоты. пан-1-карбоновой кислоты, ()р: -15 (к = 0,15Х, тетрахлор(М1р + 20у5 + lу5 (к l оу хло- метан). Выход 947.. роформ). Выход 30,57. Пример 39. МетафеноксибенПример 31. (3-Пропин-2-ил- зиловый эфир jlR цис, д Е)-2,2-диме-2, 5-диоксоимидазолидинил ) метиловый тил-3- (3-оксо-3-н-пропокси-1-пропеэфир (IR цис, д Z)-2,2-диметил-3-(3- 26 нил)циклопропан-1-карбоновой кислоты.

-оксо-3-этокси-1-прonенил ) циклопро- (Ы.) : + 40 + 2 (к = 0,57., хлоропан-1-карбоновой кислоты. Выход 197. форм). Выход 96Х. (ьс) : + 10 + 4 (к = 0,27., хлоро- Пример 40. Метафеноксибенформ). зиловый эфир (1В цис, д Е)-3-(3-оксоПример 32. 1(В)(3-Фенокси- 30 -3-циклопропилметокси-1-пропенил) фенил)-2-пропин-1-иловый эфир (1В циклопропан-1-карбоновой кислоты. цис, d 2)-2,2-диметил-З-(З-этокси-З- (,1) : + 46,5 + 2 (к = 0,67„ хло-оксо-1-пропенил)циклопропан-1-карбо-. роформ) ° Выход 907. новой кислоты, Выход 76,77. Пример 41. 1 (В1 (3-Фенокси(g3 : + 48,5 + 2 (хлороформ). фенил)этиловый эфир (1В цис, дЕ)Z) 3 35

Пример 33. (5-Бензил 3-фу- -2,2-диметил-3-(3-циклобутокси-Ç-окрил) метиловый эфир (!В цис, д Е)- со-1-пропенил)циклопропан-1-карбоно -2,2-димети -3-(3-оксо-3-изопропокси- вой кислоты.

-1-пропенил)циклопропан-l-карбоновой (ц,) : + 125,5 + 2 (к = I, хлокисло ты. ° 4О роформ). (oQ : + 44 + 2 (к = 0,47, хлоро- Пример 42. (1,3,4,5,6,7форм). -Гексагидро-1,3-диоксо-2Н-изоиндолПример 34. Метафеноксибен- -2-ил)метиловый эфир (1В цис, д Е)зиловый эфир (1R цис, д Z) -2, 2-диме- -2, 2-диметил-3-(3-оксо-3-циклопропилтил-3- (3-оксо-3-из опропок сипропенил

45 метокси-1-пропенил) циклопропан-1-кара циклопропан-1-карбоновой кислоты, боновой кислоты. Т.пл. 102 С. (ag : + 42 + 2 (к = 0,5Х, хлоро- (g : + 6,5 + 2 (к = 0,37., хлороформ). Выход 917.. форм). Выход 837.

II р и м е р 35. (ВБ Циано-2-(6- Пример 43. (5-Бензил-.З-ф

-феноксипиридил) метиловый эфир (1В, рил)метиловый эфир (1В цис, Ь Е— цис, д Z3-2, 2-диметил-3- (3-оксо-3- -2, 2-диметил-3-(3-оксо-3-циклопропил(циклопропилметокси)пропенил)-цик метокси-1-пропенил)циклопропан-1-карлопрonaH-1-карбоновой кислоты. Bb op боновой кислоты.

80Х. 5Ljð . + 42 + 2 (к = 0,7Х, хлоро(5 р . +53 + 2 (K = 0,57 хлор, фоРм). Выход 837.

Пример 44; (SJ2-Метил-4Пример 36. (5-Бензил-3-фу- -оксо-3-(2-пропенил)2-циклопентенирил)метиловый эфир 1!В цис, д Z)-2, 2- ловый эфир (!R цис, дZj-2,2-днметил-диметил-3-(3-оксо-3-н-пропоксипро- -2-(3-оксо-3(циклопропил-метокси)-113

13424

-пропенил)-циклопропан-l-карбоновой кислоты

I 3 + 64,5 + 2,5 (к = 1%, хло- роформ).

II р и м е р 45. Аналогично примеру 29 получают (З-пропин-2-ил-2,5-диоксоимидаз олидинил) метиловый эфир (1В цис, d Z)-2,2-диметил-З-(3-циклопентил-окси-3-оксо-. l-пропенил) цикло- I0 пропан-1-карбоновой кислоты.

fgJ: + 15 5 + 1,5 {к = 1%, хлороформ). Выход 34,5%.

Пример 46. (НЯ Циано-2-(6-фенокси-б-пиридинил)метиловый эфир (1R цис, d Z)-2,2-диметил-3-(3-оксо-3-циклопентилокси-1-пропенил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. (сс),: + 42 + 1 (к = 0,9%, бензол)., Выход 66%.

Пример 47. (3-Пронин-2-ил-2, 5-дио к сои мида з олидинил ) ме тило вый эфир (1Н цис, d Z)-2, 2-диметил-3-(3-ме то к си-3-оксо-1-про пенил ) циклопропан-1-карбоновой кислоты, 25 (3р . + 1 (к = 0,5%, бензол).

Выход 56%.

Пример 48. Аналогично примеру 29 получают (З-пропин-2-ил-2,5-диоксоимидазолидинил)метиловый эфир 30 (1В цис, 6 Zj-2,2-диметил-2-(З-втор. -бутокси-3-оксо-1-пропенил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. (ю ),: + 16,5 + 1 (к = 0,8%, хлороформ). Выход 34%.

Пример 49. $)Циано-3-фенокси-4-фторфенил-метиловый эфир (1R цис, Ь Е)-2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. 40 (м) : + 56,5 + 2,5 (к = 0,5%, бензол). Выход 62%.

Пример 50. (КЯ) 1- (4-Фтор-3-феноксифенил -2-пропин-1-иловый эфир

flR цис 4ZJ-2 2-диметил-2-(3-метоксиФ 9 45

3-оксо-1-пропилен )-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Выход 75,4%.

ЯМР-спектр (CDClq): пики при 1,221,32 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; пики при 1,09 — 50

2 05 и 3 1 — 3,43 ч./млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; — пики при 2,62—

2,66 ч./млн, соответствующие водороду =СН1 — пики при 3,72 — 3,73 ч./мпн 55 соответствующие водородам CÎ -СН

-пики при 5,8 - 6 ч./млн, соответствующие этиленовому водороду {сторона сложного эфира); — пики при 6,38—

08 14

6,83 ч./мин, соответствующие этиленовому водороду (сторона циклонропила) и водороду СО -СН ; — пики при 6,97,55 ч./млн, соответствующие водородам ароматических ядер.

Пример 51. (2$) 1-(4-Фтор-3-феноксифенил)-2-пропин-1-иловый эфир (1R цис, d Е)-2,2-диметил-З- !3-(1,1-диметил-этокси)-3-оксо-1-пропенил) циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Выход 86,3%.

ЯМР-спектр (СПС1 ): " пики при

1,22 — 1,31 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; пики при

1,47 — 1,5 ч,/млн, соответствующие водородам трет-бутила; пики при

1,87 — 2,01 и 3,12 — 3,43 ч./млн, соответствующие водородам в положении

1 и 3 циклопропила; пики при 2,6—

2,65 ч ° /млн, соответствующие водороду =CH пики при 5,7 — 5,9 ч./млн, соответствующие этиленовому водороду (сторона сложного эфира); пики при

6,28 — 6,72 ч./млн, соответствующие этиленовому водороду (сторона циклопропила) и водороду СО -СН; пики при 6,91 - 7,55 ч./млн, соответствующие водородам ароматических ядер.

Пример 52. (НЯ)1-(6-Фенокси-2-пиридинил)2-пропин-1-иловый эфир (1R цис, d Zj -2,2-диметил-3-.(3-Meтокси-3-оксо-1-пропенил)-циклопропан-.l карбоновой кислоты..Выход

90%.

ЯМР-спектр (CDC1 ): пики при

1,23 — 1,31 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; пики при

1,96 — 2,1 и 3,13 — 3,47 ч./млн, соответствующие водородам в положении

1 и 3 циклопропила; пики при 2,592,63 ч./мпн, соответствующие водороду =CH пик при 3,73 ч./млн, соответствующий водородам СО СН ; пики при 6,91 — 7,55 ч./млн, соответствующие водородам ароматических ядер. при 5,67 — 6,02 ч./мпн, соответствующие этиленовому водороду (сторона сложного эфира); - пики при 6,3—

6,34 ч./млн, соответствующие водороду СО -СН; пики при 6,43—

6,88 ч./млн, соответствующие этиловому водороду (сторона циклопропила); пики при 6,75 — 7,9 ч./млн,водоро дом ароматических ядер.

Пример 53. !В$) 1-(б-фенокси-2-пиридинил)2-пропин-1-иловый эфир (l R цис, д Е -2, 2-диме тид-3 3-(! 9 1-диме тилэ ток си ) - 3-оксо-1-про пенил15

13 циклопропан-1-карбоновой кислоты, Выход 957..

ЯМР-спектр (CDC15): пики при

1, 24 — 1, 32 ч. /мпн, соответствующие водородам парных метилов; пик при

1,5 ч./млн, соответствующий водородам трет-бутила; пики при 1,93—

2,07 и 3,13 — 3,46 ч,/млн, соответствующие водородам в положении 1 и

3 циклопропила; пики при 2,59—

2,63 ч./млн, соответствующие водороду =СН; пики при 5,68 — 5,90 ч./млн соответствующие этиленовому водороду (сторона сложноro эфира); пики при

6,3 — 6,34 ч./млн, соответствующие водороду СО -CH ; пики при 6, 47—

6,86 ч./млн, соответствующие этиленовому водороду (сторона циклопропила); пики при 6 75 — 7 9 ч /мпн, соответствующие водородам ароматических ядер.

Пример 54. Фенилметиловый эфир (1R цис, Ь Е)-2,2-диметил-3-(3(1,1-диметилэтокси)3-оксо-1-пропенил циклопропан-1-карбоновой кислоты. з

В 20 см н -пентана вводят 1,7 r (1В цис, ь Е)-2,2-диметил-3- (3-(1,1-диметилэтокси)-3-оксо-1-пропинил циклопропанкарбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, меппенно вводят з

1.,7 см раствора тиония хлорида в

5 см н -пентана, нагревают с обратз ным холодильником в течение 4 ч, охлаждают и концентрируют досуха методом дистилляции при пониженном давлении. Сухой экстракт является хлоридом кислоты, Этерификация, Растворяют ранее полученный хлорид кислоты в 20 см бензола, охлаждают при 0 С, добавляют 1,4 г пиридина, перемешивают в течение 10 мин при 0 С, постепенно вводят раствор

1,1 г бензилового спирта в 10 см з бензола, перемешивают в течение 18 ч при 20 С, вводят реакционную смесь в водный раствор хлористоводородной кислоты и льда, зкстрагируют бензолом, фильтруют, концентрируют досуха при пониженном давлении, хроматографируют осадок на двуокиси кремния, элюируя смесью гексана и простого изопропилового эфира (8:2), и получают 1,31 г целевого продукта.

ЯМР-спектр: - пики при 1,28—

1,32 ч./млн, соответствующие водоро1дам.парных метилов; пик при

42408 16

1,5 ч. /млн, соответствующий трет-бутилу; пики при 1,9 — 2,04 и 3,08—

3,42 ч./млн, соответствующие водоро5 дам в положении 1 и 3 циклопропила; пик при. 5, 15 ч. /млн, соответствующий водородам СО -СН вЂ ; - пики при

5,72 - 5,92 ч./млн, соответствующие этиленовым водородам (сторона сложного эфира); пики при 6,38-6,75 ч. /мпн, соответствующие этиленовым водородам, (сторона циклопропила); пик при

7,4 ч./млн, соответствующий водородам ароматического ядра, Пример 55. (6-Фенокси-2-пиридинил)метиловый эфир 1"1Б цис, 6 Z)-2,2-диметил-3- (3-(1,1-диметилэтокси)

3-оксо-1-пропенил циклопропан-1-карбоновой кислоты. Выход 66Х

ЯМР-спектр (CDC1 ): пики при

1,3-1,32 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; пик при

1,51 ч./мпн, соответствующий водоро дам трет-бутила; пики при 1,96

2,11 и 3,13-3,47 ч./млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; пик при 5,13 ч./млн, соответствующий водородам СО -СН вЂ” ; пики при 5,73-5,92 ч./млн, соответствующие этиленовому водороду (сторона сложного эфира); пики при

6,37-6,73 ч./мпн, соответствующие этиленовому водороду (сторона циклопропила); пики при 7,58 — 7,727,85 ч./млн, соответствующие водоро35 дам пиридилового ядра.

Пример 56. (6-Фенокси-2-пиридинил)метиловый эфир (1R цис, Ь Z -2,2-диметил-3-(З-метокси-3-оксо40

-1-пропенил) циклопропан-1-карбоновой кислоты. Выход 56Х.

ЯМР-спектр (СРС1 ): пик при

1,3 ч./мпн, соответствующий водородам парных метилов; пики при 1,9845 2,13 и 3,13-3,45 ч./млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; пик при 3,74 ч./млн, соответствующий водородам СО -СН ; пик при 5,12 ч./млн, соответствующии водородам СО -Ch -; пики при

5,82-6,02 и 6,5-6,87 ч./мпн, соответствующие зтиленовым водородам; пики при 7-7,85 ч./млн, соответствующие водородам ароматических ядер °

Пример 57. (RS)1-(6-Фенокси-2-пиридинил) этиловый эфир (1R цис, Ь Е) -2, 2-диметил-3 (3-(1, 1-диметилзтокси )-3-оксо-1-пропенил) циклопропан-1-карбоновой кислоты. Выход 857.

1342408 18

ЯИР-спектр (СРС1 ): пики при

1,25-1,32 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; пики при

1,47-1,57 ч./млн, соответствующие водородам СВ -СН-; пик при 1,5 ч,/мпн, !

СН соответствующий водородам трет-бутила; пики при 1,95-2,09 и 3,12

3,43 ч./млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; пики .при 5,63-5,97 ч./млй, соответствующие водороду СО -СН; - пики при 5,67-5,92 и 6,32-6,75 ч./млн, соответствующие этиленовым водородам; пики при 6,67-7,5 ч./млн, соответствующие водородам ароматических ядер; пики при 7,55-6,83 ч./мпн, соответствующие водородам ядра пиридила, Пример 58. (ББ) I-(6-Фенокси-2-пиридинил ) этиловый эфир (!R цис, A Z) 2, 2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропан-!-карбоновой кислоты. Выход 81,3%.

ЯМР-спектр (СЭС1 ): пики при

1,25-1,3 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; пики при

1,43-1,57 ч./млн, соответствующие во- 0 дородам СО,-СН-; пики при 1,97

СН

2,11 и 3,1-3,42 ч./млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; " пики при 5,63 — 35

6,08 ч./млн, соответствующие водороду СО -СН; пики при 6,67-6.8 и 7

7,67 ч./млн, соответствующие водородам ароматических ядер; пики при

7,55-7,83 ч./млн, соответствующие водородам пиридила.

Пример 59. 3-(Фенилкарбонил)фенил метиловый эфир (IH цис, gZ -2,2-диметил-З (3-(1,!-диметилэтокси)-3-оксо-1-пропенил) циклопропан-1- 45

-карбоновой кислоты. Выход 78%.

Анализ: С .,Н О,.(434,537)

Вычислено, %: С 74,63; Н 6,96.

Найдено, %. "С 74,60; Н 7,00.

Пример 60. (1Н)(3-Феноксифенил) 2-пропин-1-иловый эфир 1В цис, h Z J-2, 2-диметил-3-(3-трет-бутокси-3-ок со-1-пр о пенил ) цикл опр о пан-1-к ар б оновой кислоты. Выход 80,8%. (К)„ + 58 + 1,5 (к =- 1,2%, хлороформ).

Пример 61. (1В)(3-Феноксифенил)этиловый эфир (IR цис, LZ)-2,2-диметил-3-(3-циклопропилметокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 76,5%.

fgj + 121 + 3 (к = 0,6%, хлороформ).

Пример 62. (3-Пропин-2-ил-2,5-диоксоимидазолидинил)метиловый эфир (1R цис, а Z)-2,2-диметил-З-(3-циклопропилметокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты, Выход 47,2%. (С) : + 14 + 2 (к = 0,5%, хлороформ).

Пример 63. (1Н) (3-Феноксифенил)-2-пропин-1-иловый эфир (IH цис, ьZ -2,2-диметил-З-(З-циклопропилметокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 81,8%. (а) : + 46 + 2 (к = 0,5%, хлороформ) .

Пример 64. Аналогично примеру 29 получают (З-пропин-2-ил-2, 5»

-диоксоимидаз олидинил ) метиловый эфир (1H цис, Ь Z)-2, 2-диметил-3-(3- Н-бутокси-3-оксо-I-пропенил)-циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 34,5%. а) : +- 17 + 1 (к = 1%, хлороформ).

Пример 65. (Б)Циано-(3-фенокси-4-фторфенил)метиловый эфир (1Н цис, а Z -2,2-диметил-3-(3-этокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты. з

В 3 см дихлорэтана вводят 1,5 г

Ы-циано-3-фенокси-4-фторбензилового спирта, добавляют при +5 С 0,8 см о з пиридина, в течение 10 мин вводят раствор 1,55 r хлорида (IH цис, 6Z—

-2,2-диметил-3-(З-оксо-Ç-этоксипропаргил)циклопропанкарбоновой кислоты в 3 см дихлорэтана, перемешивают в о течение 18 ч при 20 С, подкисляют до рН 0,2 водным раствором 2 н,хлористоводородной кислоты, экстр агируют дихлорэтаном, промывают водой, концентрируют .досуха органические фазы методом дистилляции при пониженном давлении, хроматографируют осадок на двуокиси кремния, элюируя смесью н -гексана и этилового эфира (8:2), и получают 2,0 г продукта, Выход 74%.

Яв . + 47,5 + 2 (к = 0,5%., хлороформ) .

Пример 66. с!)Циано(3-фенокси-4-фторфенил)метиловый эфир (IH цис, Ь Z)-2,2-диметил-З-(З-изопропок19 13424 си-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 49 .. (oL) : + 50 + 2 (к = 0,3%, хлороформ).

Пример 67. (Б)Циано(3-фенок5 си-4-фторфенил) метиловый эфир ()В цис, а Z)-2, 2-диметил-3-(3-циклопропилметокси-3-оксо-1-пропенил)-циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 67 . (4) : + 53 (к = 0,25, хлороформ, II р и м е р 68. (2,3,4,5,6-пентафторфенил)метиловый эфир ))В цис, hZ)-2,2 -диметил-3-(3-трет-бутокси-3-

-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 93 .. (S) : +37,5 + 1,5 (к = 1%, хлороформ) .

Пример 69. (3-Фенокси-4-фторфенил)метиловый эфир ()Р цис, dZ -2,2-диметил -(3-трет-бутокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 92 .. (ы : + 55,5 + 2,5 (к = 0,5% хлороформ) °

Пример 70, (3-Фенокси-4-фторфенил)метиловый эфир ()Н цис, dZ -2,2-диметил-3-(3-метокси-2-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 86 .

30 (с )р . .+ 50,5 + 2,5 (к = 0,75, хлороформ).

Пример 71. ()В$)(3-Фенокси-4-фторфенил)этиловый эфир Г)R цис, d Е)-2, 2-диметил-3-(3-трет-бутокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 89 .

ЯМР-спектр (CDC1>): . пики при

1,19-1,28 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; пики при

1,48-1,5 ч./млн, соот