Способ получения 2-этил-1,6-диоксаспиро (4,4)нонана

Способ получения 2-этил-1,6-диоксаспиро (4,4)нонана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 2-этил-1,6-диоксаспиро (4, 4) нонана (ЭСН), который является основным компонентом феромона жука-халькографа Pityogenes Chalcogra- phus. С целью упрощения nf)ouecca в раствор дигидросильвана или ацетопропилового спирта в уксусной кислоте в присутствии триацетата марганца дигидрата и ацетата меди моногидрата при молярном соотношении дигидросилован или ацетопропиловый спирт Mn(OAc)j Си (ОАс)-Н,0, равном 0,5-5:1:0,01:0,015, барботируют бутадиен со скоростью 0,2-1,0 ч при 50-75°С. Последующее гидрирование полученной смеси 2-винил-1,6-диоксаспиро(4,4)нонана и цис-1-метил-З-винил-2,8-диоксабицикло(3,3,0)октана проводят водородом на никеле Ренея в органическом растворителе. Из полученной смеси ЭСН с цис-1-метил-З- -этил-2,8-диоксабицикло(3,3,0)октаном выделяют целевой продукт. Cnodofe позволяет получать халкогран в две стадии вместо семи по известному способу . 1 табл. i (Л 00 00 со 4

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4029087/31-04 (22) 27.02.86 (46) 30.10.87. Бкл . М - 40 (71) Институт органической химии им. Н.Д«Зелинского (72) М.Г.Виноградов, А.Е.Кондорский и Г.И.Никишин (53) 547.722.07(088.8) (56) Кожич О.А. и др. Синтез 2-этил— 1,6-диоксаспиро(4,4)нонана, основного компонента феромона жука-халькографа Pityogenes Chalcographus (L).

Изв. АН СССР, сер. хим., 1982, 325, Houben-Woyl. Methoden der 0rganische Chemic, v.5/1À, р.33.

Haebich D; Ireland R.Å. Phегоmone

synthesis-model reactions for the

synthesis of polyether antibiotics

Chem. Ber. 1981, 114 (4), 1418. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛ-1,6-ДИОКСАСПИРО(4, 4) НОНАНА (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 2 — этил-1,6-диоксаспи„„SU„„1348340 A 1 (51) 4 С 07 D 493/.10, В 01 J 31/04 ро(4,4) нонана (ЭСН), который является основным компонентом феромона жука-халькографа Pityogenes Chalcographus. С целью упрощения процесса в раствор дигидросильвана или ацетопропилового спирта в уксусной кислоте в присутствии триацетата марганца дигидрата и ацетата меди моногидрата при молярном соотношении дигидросилован или ацетопропиловый спирт

Мп(ОАс) .2Н О-Си (ОАс), Н О, равном

0,5-5:1:0,01:0,015, барботируют бутадиен со скоростью 0,2-1,0 ч " при

50-75 C. Последующее гидрирование полученной смеси 2-винил-1,6-диоксаспиро(4 4)нонана и цис-1-метил-3-ви- с

Ф

Ж нил-2, 8-диок саби цикло(3, 3, 0) о к тана проводят водородом на никеле Ренея в органическом растворителе. Из полученной смеси ЭСН с цис-1-метил-3-этил-2, 8-диоксабицикло (3, 3, 0)октаном выделяют целевой продукт. Способ позволяет получать халкогран в две ста М дии вместо семи по известному способу. 1 табл.

134834

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-этил-1,6"диоксиспиро(4,4)нонана (халкограна), который является основным компонентом феромона жука-халькографа Pityogenes Chalcographus.

Цель изобретения - упрощение способа получения халкограна sa счет использования новых исходных соедине- 10 ний и катализаторов.

Пример 1 ° В трехгорлую кол бу с мешалкой и обратным холодильником загружают 26,8 r (О, 1 моль)

Мп (ОАс) - 2Н,,О, 0,2 г (0,001 моль) 15

Си (ОАс) H О, 21 г (0,25 моль) дигидросильвана, 100 мл уксусной кислоты и барботируют в реакционную

1 смесь бутадиен со скоростью 0,2 ч при температуре 50 С в течение 20 ч, 2р

Реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют бензолом (Зх50 мл) .Экстракты соединяют, упаривают и перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с т.кип. 75-110 С / 30 мм рт.ст., 25 состоящую из 2-винил-1,6-диоксаспиро(4,4) нонана и цис-1-метил-3-винил-2,8-диоксабицикло(3,3,0)октана (1:1 мол.), которую растворяют в

50 мл метанола, помещают в сосуд для з0 гидрирования, вносят 0,5 r свежеприготовленного никеля Ренея и встряхивают 3 ч при 20-22 С и атмосферном давлении. Затем смесь фильтруют, упаривают и перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с Т.кип. 70-100 С /

/ 30 мм рт.ст., состоящую из целевого соединения и цис-1-метил †-этил-2,8-диоксабициклооктана. Методом колоночной хроматографии на силикаге- 4р ле Л100/160, растворитель — гексан, элюент — гексан/этилацетат (7:1) выделяют 1,9 г халкограна. Выход со— ставляет 257 на исходный К (OAc) х х 2Н О, Т.кип. 60-70 С (20 мм рт.ст, Чистота 97-987.

Ii р и м е р 2. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 26,8 г (0,1 моль)

Мп (OAc),. 2Н О, 0,2 г (0,001 моль)

Си (ОАс) Н О, ацетопропилового спир 50 та 25,5 r (0,25 моль), 100 мл уксусной кислоты и барботируют через:реакционную смесь бутадиен со скоростью 0,2 ч при температуре 50 С в течение 20 ч. Далее действуют в со55 ответствии с методикой примера 1. Выделяют 1,38 г халкограна. Выход халкограна после всех стадий составляет

0 2

18Х на исходный Nn (ОАс) 2Н О.Т.кип. халкограна 60-70 / 20 мм рт.ст. Чистота 97-983.

Пример ы 3-13. Процесс проводят по методике примера 1. Загрузки исходных реагентов, скорость подачи бутадиена, температура и продолжительность реакции ацетопропилового спирта или дигидросильвана с бутадиеном, выход халкограна в граммах и в процентах на исходный Мп (ОАс) .х х 2Н О приведены в таблице.

При этом соотношение 2-винил-1,6-диоксаспиро(4,4)нонана и цис-1-метил-3-винил-2,8-диоксабициклî(3 3,0) октана в смесях, получаемых из дигидросильвана и ацетопропилового спирта, составляет 1:1 и 2:3 соответственно.

Применение исходных реагентов в соотношениях, отличных от предлагаемых, нецелесообразно, поскольку применение избытка ацетопропилового спирта или дигидросильвана сверх предельного не увеличивает выхода халкограна; применение количеств диацетата меди, отличных от указанных, приводит к понижению селективности и уменьшению выхода халкограна.

Подача бутадиена сверх максимальной указанной скорости нецелесообразна, поскольку не увеличивает выхода халкограна, а подача бутадиена со скоростью, меньшей минимальной укаэанной, нецелесообразна из-за образования большого количества побочных продуктов.

Проведение процесса при, температуре ниже 50 С нецелесообразно иээа значительного увеличения продолжительности реакции.

Проведение процесса при температуре выше 75 С приводит к увеличению непроизводительного расхода бутадиена эа счет его малой растворимости в реакционной смеси, При применении в качестве растворителя СН ОН, ДМФА, CF. СООН халкогран не образуется.

Предлагаемый способ позволяет получать халкогран в две стадии вместо семи по известному способу, Формула изобретения

Способ получения 2-этил-1,6-диоксаспиро(4,4)нонана, включающий гидрирование 2-винил-1,6-диоксаспиро

1348340 ном 0,5-5:1:0,01-0,015, барботируют б; тадиен со скоростью 0,2-1,0 ч при температуре 50-75 С с последую5 щим гидрированием полученной смеси

2-винил-1,6-диоксаспиро(4,4)нонана и цис-1-метил-3-винил-2,8-диоксабицикло(3,3,0)октана, получением смеси 2-этил-!,б-диоксаспиро(4,4)нонана с цис-1-метил-З-этил-2,8- диоксабицикло(3,3,0)октаном и выделением из нее целевого продукта. т, c

Ип (ПЛс) 2П П Сп (ПЛс)э Н,O т

Выход хальхогра.

Вреин реахпин, Припер детопропиэовый спирт нлн днгнлроснльван

Буталиольное солт оюенне оеа° ° гентов

» 4 ен,схорость

t>o" эни, и г ноль г и< ль иол ь

0 001 0,5:110 01

n,On 2, 5; 1;0,0 1

О,OOI 5,0:1!0,01

О,ОО! 1,0. 1:0,01

0,001 2,5! 1:0 01

75 2

75 2

75 2

75 2

65 10

26,8

0,1

0,2

0,05

5>1

1,0

О,г

25,5

0,25

I O

26,8

0,t

26,8

0,1

0,2

0,5

1,0

0,5

26,8

Oi l

0,2

IП,2

О,!

0,25

0,5

26,8

О,!

0,2

0,0012 0,5:1:0,012 75 2

0,0015 1,0:I:0,015 75

0,24

0,05

0,2

26,8

Oi1

5,1

О>5

26,8

0,1

0,3

8,4

О>1

0>OOI 2,5t l:0,01

О>ПП! 0,5>1:0,01

П,ООВ 1,0:1:0,08

65 9

15 1,5

65 10

25,5

0,25

26,8

0,2

0,2

П, l,O

26,8

4,2

0,05

0,1!

10,2

0,5

26>Я

П,!

Oil

0 ппп25 1 П!! О 0025 6»0

13

0,05

8>4

0,5

26,8

O> I

О,l

Испольэунт днгнлросил леан(Ацетопропиловый спирт или лигилрогильваи: Ип (ОАс) t 2Н О Cu (ОЛс)

Чистота халхограна 91-982.

11 эП

Составитель И.Дьяченко

Редактор Н.Киштулинец Техред M.)(одаиич Корректор М.Демчик

Заказ 5163/24

Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного .комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4 (4,4)нонана водородом на никеле Ренея в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в раствор дигидросильвана или ацетопропилового спирта в уксусной кислоте в присутствии триацетата марганца дигидрата и ацетата меди моногидрата при молярном соотношении дигидросильван или ацетопропиловый спиот

Мп (Олс) . 2Н90 : Си (ОАс)9 Н 90,равl,30

t,5П 19

I,87 г4 э

t,36 17

I,62 21

1,25 !6

1,25 !6

1,50 19

1,74 22

0,06 l п,32 4