Способ получения полимерминерального адсорбента для газоадсорбционной хроматографии

Способ получения полимерминерального адсорбента для газоадсорбционной хроматографии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения полимерминерального адсорбента для хроматографии и может быть использовано для высокоэффективного и селективного разделения смесей органических соединений. Изобретение позволяет повысить селективность (коэффициент селективности 2,7-4,8) и эффективность (ВЭТТ составляет 1,1-3,2 мм) разделения смесей, в том числе высококипящих органических соединений . Эффект достигается за счет прививочной сополимеризации на минеральном носителе, содержащем радикалообразующие функциональные группы, смеси стирола и (мет)-акрилонитрила и/или N-винилпирролидона. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. iS (Л Сл9 СП

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (gg 4 С 08 F 292/00, В 01 Т 20/30

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTMPblTHA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 3939076/23-05, 3939815/23-05 (22) 05. 08,85 (46) 15.11,87. Бюл. Ф 42 (72 ) A. В. Дмитриенко, Н. Е, Шадрина, С.С.Иванчев, Н,Н.Улинская, А.М.Волков, В.А.Демидова, Н.Г.Качановский, В.Ф.Павлова и М.Е.Моисеева (53) 661.183.123 (088,8) (56) Gobel Г. et а1. Zur adsoptionsopolymerization auf porosen Feststo f f en. — Andrew, та!:romol Chem.

1978, V, 71, р. 167-188.

Заявка Японии N- 52-47355, кл. G 01 N 31/08, 1971, (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРМИНЕРАЛЬНОГО АДСОРБЕНТА ДЛЯ ГАЗОАДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ (57) Изобретение относится к способу получения полимерминерального адсорбента для хроматографии и может быть использовано для высокоэффективного и селективного разделения смесей органических соединений. Изобретение позволяет повысить селективность (коэффициент селективности 2,7-4,8) и эффективность (ВЭТТ составляет

1,1-3,2 мм) разделения смесей, в том числе высококипящих органических соединений, Эффект достигается за счет прививочной сополимеризации на минеральном носителе, содержащем радикалообразующие функциональные группы, смеси стирола и (мет)-акрилонитрила и/или N-винилпирролидона, ? з.п, ф-лы, табл.

1351941

Изобретение относится к созданию полимерных адсорбентов для хроматографии. Такие адсорбенты могут быть использованы для высокоэффективного и селективноro разделения смесей органических соединений.

Целью изобретения является повы шение эффективности и селективности разделения смесей высококипящих, сильнополярных и химически активных органических соединений.

Пример 1, В колбу загружают

7,1 r аэросила марки А-175 с привитыми к его поверхности гидроперекисными группами (1,5 10 моль/м ) ь полученного известным способом, вакуумируют и под вакуумом загружают раствор: 0,052 r (3 10 моль/л) бензола, 0,058 г (7,9 10 моль/л) стеарата железа закисного в 80 мл гексана. Реакционную смесь нагревают о до. 65 С и при неремешивании прикапывают смесь 29,8 мл стирола и 10 75 мл акрилонитрила, что соответствует

25 мол, и 75 мол, этих сомономеров, при массовом соотношении носитель.: мономеры, равном 1:5. Привитую полимеризацию проводят 8 ч, После этого осадок отфильтровывают, промывают на фильтре гексаном, сушат в вакуумной о сушилке при 50-60 С до порошкообразного состояния и постоянного веса.

Отбирают фракцию адсорбента с размером частиц 0,20-0,25 мм, Привитый к носителю сополимер поцвергают сту.пенчатому прогреву в инертной среде о в следующем режиме: 200 С вЂ” 4 ч, 250 С вЂ” 4 ч, 300 С вЂ” 4 ч. Содержание сополимера, химически связанного с носителем, определенное гравиметрически по зольности сжиганием сорбента при 800 С, 80. мас. . Состав сополимерного покрытия определяют элементным анализом, Содержание акрилонитрильных звеньев 58%.

Пример 2, Синтез адсорбента осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве носителя используют силикагель с удельчой поверхностью равной и ь

480 м /r, сомономеры берут в следующем количе стве: стирол 35, 95 мл, акрилонитрил 3,67 мпь что соответствует мольному отношению 85 мол, стирола:15 мол, акрилонитрила и термообработку проводят в следующем режиме: 200 С вЂ” 4 ч, 250 С вЂ” 4 ч, Пример 3. В колбу загружают

6 r дисперсного оксида алюминия с привитыми к его понерхности (метакрилоксиметил) метилсилановыми группами (11ЭС вЂ группа) в концентрации 3,0 " — 6

«10 моль/м, полученного известным методом, ваккумируют и под вакуумом загружают 80 мл гексана. Нагревают о

10 дисперсию. до 65 С и при перемешивании прикалывают смесь 1,40 мл стирола и 0,671 мл метакрипонитрила, что соответствует 50 мол. . и 50 мол. этих сомономеров, при массовом зот15 ношении носитель: мономеры, равном

1:0,3, В смеси мономеров предварительно растворяют навеску динитрилаазо-бис-изомасляной кислоты (ДИНИЗа), соответствующую концентрации в общей

-з

2д смеси 5 ° 10 моль/л, Привитую полимеризацию проводят 10 ч, Затем осадок отфильтровывают и экстрагируют непривитый сополимер кипящим метил-, этилкетоном н аппарате Сокслета

25 16 ч, Затем сушат в вакуум-сушилке о при 50 — 60 С до состояния сыпучести и постоянного веса, Отбирают фракцию с. размером частиц 0,20-0,25 мм. Привитый к носителю сополимер подвергаЗО ют ступенчатому прогреву в инертной о среде в следующем режиме: 200 С—

4 ч, 250 С вЂ” 4 ч.

Пример 4, В колбу загружают

6 г аэросила марки А-175 с привитыми . к его повеРхности диалкилперекисными группами в концентрации 2,0 ° 10 моль/м вакуумируют под вакуумом, загружают

80 мл диметилформамира. Нагревают дисперсию до 90 С и при перемешивании прикалывают смесь 9,49 мл этил- .:, стирола и 24,47 мл метакрилонитрила, что соответствует 60 и 40 мол. этих сомономеров, при массовом соотношении носитель:мономерь:, равном 1:5, 4> привитую полимеризацню проводят 4 ч.

После этого осадок отфильтровывают, промывают на фильтре диметилформамидом, сушат в вакуум-сушилке при 50о

60 С до порошкообразного состояния и постоянного веса. Отбирают фракцию адсорбента с размером частиц 0,200,25 мм. Привитый к носителю сополимер подвергают ступенчатому прогре. ву в инертной среде н следующем режиме: 200 С вЂ” 4 ч, 250 С вЂ” 4 ч, 300 С вЂ” 4 ч.

Пример 5. Синтез адсорбента осуществляют по методике, приведенной в примере 3„ за исключением того, 135 l 94 l. что в качестве носителя используют аэросил марки А-175, а мономеры берут в следующем количестве: стирол

4,94 мп, акрилонитрил 1,91 мл, что

5 соответствует 62 и 38 мол.Е этих сомономеров, при массовом соотношении носитель:мономеры 1:1.

Пример 6. В колбу загружают

10 r аэросила марки A-175, содержа- 1р

-6 z щего 3,0 10 моль/м привитых к его поверхности известным способом (метакрилоксиметил) метилсилановых групп, вакуумируют и под вакуумом загружают раствор 48,6 мл стирола, 15

58,8 мл N-винилпирролидона (ВП), 0,273 r перекиси бензоила и 46,3 мл диметилформамида. Реакцию проводят о при 70 С 2 ч при перемешивании. Затем продукт высаживают в метанол, 2р сушат, экстрагируют кипящим метилэтилкетоном для удаления сополимера, не связанного с носителем, и сушат о в вакуумной сушилке при 50-60 С до постоянного веса и состояния сыпучес- 25 ти. Отбирают фракцию с размером частиц О, 16 — 0,20 и О, 20-0,25 мм. Содержание азотсодержащего фрагмента в сополимере составляет 38 мол.7., содержание полимера в адсорбенте 107.. ä0

Пример 7. Опыт осуществляют по примеру 1, но в качестве носителя используют силикагель, активиро ванный гидропероксидными группами (1,5" 10 моль/ м ), а полимеризации под 35

-6 2 вергают смесь 30 мл стирола и ll мл

N-винилпирролидона. Содержание звеньев ВП составляет 75 мол.Ж, количество полимера в адсорбенте 80Х, 40

Пример 8. Опыт проводят по примеру 2, но полимеризации подвергают 29,8 мл стирола, 5,75 мл акриланитрила и 5,0 мл N-винилпирролидона..

Полимерное покрытие адсорбента со- 45 держит 59 мол.% стирольных звеньев, 30 мол,7. акрилонитрильных звеньев и

)1 мол.7 звеньев N-винилпирролидона.

Пример 9. Опыт проводят по примеру 7, но берут 10 г силикагеля и подвергают полимеризации смесь

48,6 мл стирола, 20 мл нитрила метакриловой кислоты и 28,8 мл N-винилпирролидона. Полимерное покрытие адсорбента содержит 63 мол.Е стирольных звеньев, 27. мол.Е метакрилонитрильных звеньев и 10 мол.X звеньев

N-винилпирролидона.

Пример 10 (контрольный).

Синтез адсорбента осуществляют аналогично примеру I за исключением того, что мономеры дозируют в следующем количестве: стирол 0,424 мл, акрилонитрил 2,19 мп, что соответствует !О и 90 мол.X этих сомономеров, при массовом соотношении носитель . мономеры, равном 1:0,3.

Пример ll (контрольный).

Синтез адсорбента осуществляют аналогично примеру за исключением того, что в качестве носителя используют силикагель с удельной поверхностью, равной 480 м /г, мономеры дозируют в следующем количестве: сгирол

2,19 мп, акрилонитрил 0,127 мл, что соответствует 90 и 10 мол.7 этих сомономеров, при массовом соотношении носитель: мономеры, равном 1:0,3.

Пример 12 (контрольный).

Синтез адсорбента осуществляют аналогично примеру за исключением того, что мономеры берут в следующем количестве: метилстирол 26,66 мл, акрилонитрил 31,90 мп, что соответствует

30 и 70 мол.Е этих сомономеров, при массовом соотношении: носитель-мономеры, равном 1:7 °

II р и м е р 13 (контрольный).

Синтез адсорбента осуществляют аналогично примеру 3 за исключением того, что в качестве носителя используют аэросил марки А-175, мономеры дозируют в следующем количестве: этилстирол 1,08 мл, метакрилонитрил

0,268 мп, что соответствует 70 и

30 мол.Е этих сомономеров, при массовом соотношении носитель:мономеры, равном 1:0,2. Термообработку прово-. о дят в следующем режиме: 200 С вЂ” 4 ч, 250 С вЂ” 4 ч, 300 С вЂ” 4 ч.

Пример 14 (сравнительный по известному способу). На 6 r силикагеля (S>< = 480 м /r) из паровой фазы адсорбировали 3,6 г стирола и

0,1 r дивинилбензола и облучали -лучами СО мощностью 10 р/ч

5 ч. Растворимую часть полимерного покрытия удаляли экстракцией кипящим метилэтилкетоном. Продукт сушили до постоянного веса, Разделение смесей органических соединений.

Стеклянную колонку размером 1,0 "

<0,003 м заполняют сорбентом с размером частиц 0,10-0,25 мм, устанавли1351941

В п/п Лдсорбент по примеру, II

Характеристика адсорбентов

Ф

С испарителя с колон-

Анализируемая смеси вэтт, Бремя pasделения, мин сод-ние мол, аэотсодеркаегего сомоыомера, мол.т сод-нне полимер" ного по ки крытия в адсорбен" те, мас,т

I,7 2,4 1,4

Декан-ундекан 3,0 200 150

250 260

80,0

58,0

1,8 2,0 3 4

Бензилацетонацето" 7,0 фенон

300 300 4„8 3,5 2,!

Бензилбензоатнафта- 3,0 лин

200 150 1,1 0,6 3,2

Изопропнлбензол-и- 3,0 пропилбензол н-бутанол-вт-бутанол 2,0

I, 1 0,9 7,0

200 150

300 250

200 150

80,0

26,0

Дифенилметандифенил 2,0

21291,1

Стнрол-а-метипстирол 4,0

1,4 I Э 4,3 вают в хроматограф "Цвет-129" или

"Цвет-165" с детектором ионизации в пламени. Колонку стабилизируют, продувая газом-носителем гелием или о г, азотом особой чистоты при 180 С .

После стабилизации "нулевой" линии на самопишущем потенциометре КСП-4 в диапазоне измерения на ИИТ-0,5 в пределах 2 10 о — 10 ° 10 " А проводят

- хроматографирование смесей органических соединений. Для этого в нао гретый до 200 С испаритель хроматографа вводят 1-3 мкл смеси декан. ундекан и хроматографируют при скоро- 15 сти газа-носителя 2,5 л/ч. Эффективность разделения смесей характеризуют следующими параметрами: высотой, эквивалентной теоретической тарелке (83TT), коэффициентами селективности (g), коэффициентом разделения (R), продолжительностью разделения, Характеристики адсорбентов и пара— метры хроматографического разделения приведены в таблице. 25

Как видно из данных таблицы, использование предложенных адсорбентов позволяет повысить эффективность и селективность хроматографического 30 разделения смесей BblcoKQYèïÿùèõ (при— меры 1, 3, б, 9), сильнополярных (примеры 2, 5, 8, 9, 12), химически активных (примеры 7, 20) органических соединений при сокращении продолжительности разделения в 2-10 раз .по сравнению со способом-прототипом.

При этом появилась возможность высокоэффективного и высокоселективного разделения в режиме вь1соких темпера-. тур (до 300 С) ряда высококипящих смесей (примеры 2, 3, с, 9), ранее не разделяемых методом газоадсорбционной хроматографии, Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

1. Способ получения полимерминерального адсорбента для газоадсорбционной хроматографии путем полимеризации виниловых мономеров на дисперсном носителе на основе оксида крем ния или алюминия, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения эффективности и селективности разделения смесей высококипящих, сильнополярных и химически активных органических соединений, осуществляют прививочную сополимеризацию 2585% моль стирала или его гомолога и

15-75% моль (мет)-акрилонитрила и/или.11-винилпирролидона на дисперсном носителе, содержащем (1,5-3,0)"

6 к10 моль/м инициирукщих. полимеризацию функциональных групп, при массовом соотношении носителя и смеси мономеров 1:0,3-5,0 соответственно, 2, Способ по п,l, о т л и ч а ю— шийся тем, что полимерминеральный адсорбент подвергакт термообработке в инертной атмосфере при 200300 С в течение 8-12 ч, 3. Способ по п,2, о т л и ч а ю— шийся тем, что термообработку осур1ествляют ступенчато с интервалом о в 50 С и продолжительность прогрева на каждой ступени 4 ч.

Условия кроматографияеского разделения

i35194I

II п/и

Условия хроматографического разделения

Характеристика адсорбентов

С испарителя

t, С колонАнализируемая смесь

83TTI ки

47,0

Ацетон-иэопропанол - 1,0!

0,0

Бутилфенилкетон-изо- 2,5 бутилфенилкетон

l2

Декан-тетрадекан

Бензилацетон-ацетофенон

38,0

36,0

7,0

Этанол-пр опанол

2,5

Дифенилметан-дифенил 4,0!

40,0

22,0

Ацетон-изопропанол . I >О.

Бензилацетон-ацетофенон

7,0

l6 6 н-Пентан-иэопентан

l7 6

38,0

Бензол-зтилбензол

Этанол-пропанол

1,10 2,!.6 3,7

I,05 I,69 4,6

76,.0

Ацетон-метил этиленкетон

20 7

Аспирин-фенолфенацетин

Додекан-тетрадекан

41,0

18

23 9

40

Ацетон-метилэтилкетон

24 9 н-Бутилбеизолиэобутилбензол

25

79,0

29,0 н-бутанол-вт-бутанол 2,0

Стирол-w метилстирол

4,0!

0,0

2l О

27 l3

55,0

87,0

Бутипфенилкетониэобутилфенилкетон

58,0

80>0

Дека7>-ундекан

30

> ° контропьный

Адсорбент по примеру, f!

18 6

19 7

21 8

22 8

По примеру

1 ° но без термаобработки сод-ние мол, аэотсодержащего сомономера, мол.у сод-нне полимерного по крытия в адсорбенте, мас.X Аспирин-фенол-фенацетин

Бензилацетон-ацетофенон

Бенэип-бенэоатнафта" лии

Время разделения, мин

Продолжение таблиць!

200 150 1,2 05 20

300 250 1,1 1 0 1 2

200 150 2,7, 3,9 2,4

250 200 1,8 2,0 3 ° 4

200 100 1,4 >1 4,5

300 250 2,1 3,7 0>9

200 150 !,5 0,5 1,6

250 200 1,8 2IO 3,4

90 70 1,20 140 35

l80 I50 4,32 3,10 I 3

150 I O ! 20 100

250 !50 1,00 1>40 6,0

200 150 1,50 1,90 f,l

120 IOO 1,45 1,60 4,7

120 100 1 45 I 80 4,4

180 120 1,15 30 4 4

200 150 I 1 0,6 2,0

200 150 4 1,1 4,3

300 250 10 0>5 50

200 150 1,7 f>6 4 0

250 200 Смесь не делится

300 300 Смесь не делится

) 351941

Продолжение таблицы

Условия хроматографического разделения

III a/È

Характеристика едсорбентов

Адсорбеит по примеру, )1

t. С колонС исо парителя

Анализируемая смесь

Время разделения, мин

B3tti сод-ние полимерного по сод-ние мол, азотсодерващего сомоно" мера, мол,X кн крнтия в адсорбенте, мас,X

3 200 1$0 О 9 0 3 4 7

80,0

Изопропил-бенэол-нпропилбензол

26,0

3I (контрольный ло прннеру 2, но беэ терноЬбра ботки) «и»

200 150 1 ° 4 0,6 20 н-бутанол-вт-бутанол 2

Эг (контроль- нмй) 300 250 Смесь не делится и

33 (контроль l дифенилметаи-дифенил 2

200

14 (известный) 30,0 н-бутанол-вт-бутвнол 15

Э4

150 - 0,5 IOIО

200оО ° 5 с О ° 5 ь IO полностью не хроматографируется

14 (иэве стнь!Г } н-бутилбенэол-трет- 45 бутилбенэол

300! е

250 с 0,5с 0,5 >10 полностью не хроматографируется

Бутнлфенилкетон- 70 иэобутилфенилкетон

300

200 с0,5 с 0,5 э 10 полностью не хрома-. тографируется

250

Бензилацетон- ацетофе- 55 нон

Составитель B.Ìêðòû÷àí

Корректор С.Иекмар

Редактор Н. Горват Техред А. Кравчук

Заказ 5538/21 Тираж 438

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное о

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4