Способ получения 2-метил-6-метилен-1,3,7-октатриена

Способ получения 2-метил-6-метилен-1,3,7-октатриена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к ациклическим ненасьпцениым углеводородам, . в частности к получению 2-мвтил-6- -метилен-1,3,7-октатриена (МОТ), который может найти применение в синтезе витамина А. Цель - разработка способа получения нового промежуточного продукта, позволяющего повысить выход витамина А. Получение МОТ ведут дегидрохлорированием З-хлор-2-метил- -6-метилен-1,7-октадиена (I) при 20°С в среде тетра идрофурана. Процесс проводят в присутствии 0,96 - 1,18 моль NaOH и 0,0317-0,0375 моль хлорида тетрабутиламмония на 1 моль соединения (I). В качестве катализатора используют бис-( К -аллилпалладийхлорид) в сочетании с лигандом - трифенилфосфином, взятых в количествах соответственно 0,0096 и 0,0484 моль на 1 моль соединения (l) или соединения палладия (о) формулы Pd(P(CgHp) ) , взятого в количестве 0,0027 моль на 1 моль соединения (I), § ОО СП СП

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СО1.1ИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

091 (11>

Н ПАТЕНТЪ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3843336/23-04 (22) 24.01.85 (31) 8401198 (32) 26.01.84 (33) FR (46) 23.11.87. Бюл. М 43 (71) Рон-Пуленк Санте (И ) (72) Жерар Миньани и Дидье Морель (FR) (53) 547.317.6(088,8) (56) Chalk А. J. А nev Pallad.ium Catalyzed equivalent of Hofmann elimination for aiiyiic amines. J. of

Molecular Catalysis, 1983, 19, р. 189-200.

Т. Suji et а1 Formation of а

terminal conjugated diene system Ъу

the Palladium . catalyzed. elimination

reaction of allylic acetates and

phenyl ethers. — Tetrahedron ЬеХ1егв, 1978, 24, р. 2075-2078.

О..Isler Vitamina А. е carotenoidi. — Ьа Chimica К L Industria, 1967, 49, ¹ 12, s 1317. б11 4 С 07 С 11/21, 1/30 (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-6-МЕТИЛЕН-1,3,7-0КТАТРИЕНА (57) Изобретение относится к ациклияеским ненасыщенным углеводородам, в частности к получению 2-метил-6-метилен-1,3,7-октатриена (МОТ), который может найти применение в синтезе витамина А. Цель - разработка способа получения нового промежуточного продукта, позволяющего повысить выход витамина А. Получение МОТ ведут дегидрохлорированием 3-хлор-2-метил-б-метилен-1,7-октадиена (I) при

20 С в среде тетрагидрофурана. Процесс проводят в присутствии 0,961,18 моль NaOH и 0,0317-0,0375 моль хлорида тетрабутиламмония на 1 моль соединения (I). В качестве катализатора используют бис-(-аллилпалладийхлорид) в сочетании с лигандомтрифенилфосфином, взятых в количествах соответственно 0,0096 и

0,0484 моль на 1 моль соединения (I) или соединения палладия (О) формулы

Рй(Р(С Н .)з ),, взятого в количестве

0,0027 моль на 1 моль соединения (I).

Изобретение относится к способу получения 2-метил-б-метилен-1,3,7-октатриена общей формулы сн

Сн

11

ИС си сн, сн

1355121 транс: 970; СН = CH : 990 и 900 С =

СН . около 900 (интенсивно).

ЯИР-спектр протока (СВС1 ) имеет следующие химические смещения: который может найти применение как промежуточный продукт в синтезе витамина А.

Целью изобретения является paspaботка способа получения нового промежуточного продукта в синтезе витамина А из мирцена, позволяющего по высить его выход.

Пример 1. В колбу емкостью

250 см вводят в атмосфере аргона

11,98 г. (299,5 ммоль) тонкоизмельченйого едкого натра, 3,59 r (15,1 ммоль) трифенилфосфина, 2,76 г (9,9 ммоль) хлорида тетрабутиламмония и 1,09 r (3 ммоль) бис-(ii.аллилпалладийхлорида1 ((С Н ) РйС1 . После трехкратной продувки аппарата аргоном вводят

100 смз безводного тетрагидрофурана и 53,26 г (312 ммоль) 3-хлор-2-метил-6-метилен-1,7-октадиена (3-хлормирцена), в течение 20 ч выдерживают при о температуре около 20 С. Добавляют в з реакционную смесь 100 см воды и в з течение трех раз извлекают 50 см пентана. Собранные органические слои сушат на сульфате магния. После фильтрации и выпаривания растворителя получают 51,94 r желтого масла. Дистилляцией при приведенном давлении получают 27,2 r бесцветного масла, содержащего 93,3Х 2-метил-б-метилен-1,3,7-октатриена (т.кип. = 54 С при

9 мм рт.ст., 1,2 кПа).

Хроматографический анализ жидкой фазы со спектрографическим эталоном позволяет установить, что коэффициент превращения 3-хлормирцена составляет

94,67., выход 2-метил-б-метилен-1,3,7-октатриена составляет 86,3Х относительно превращенного З-хлормирцена.

Структура 2-метил-б-метилен-1,3,7-октатриена подтверждается инфракрасным спектром, спектром протонного ядерного магнитного резонанса, ультрафиолетовым спектром и масс-спектром.

Характеристические полосы ИКспек" тра следующие, см : = С-Н: 3090;

С С: 1650, 1635 и 1595 СН = СН

1,78 ь ЬЪ б,13 2.,Э6 6,35 — стереояямия только

15 транс (I = 15 Гц), Уф-спектр, определенный в этаноле, дает следующие характеристические полосы абсорбции, нм 223 (Я = 37150):, 270 (Е = 230); 283 (Е = 240); 295 (Е = 260); 309 (Е = 190).

Примеси, содержащиеся в полученном продукте, состоят в -основном из

25 полимеров тетраена. При этом отсутствует космен формулы:

3-Хлормирцен, применяемый в качестве исходного продукта, получают следующим образом.

Используют реактор на 4 л, снабженный механической мешалкой, термометром, приспособленным для смешения газа, приспособленным для подачи пентана (регулируется насосом), дистилляционной колонной, выход кото4О рой соединен с колбой 5 л, содержащей едкий натр 1,5 N, который заставляют циркулировать с помощью насоса сверху вниз колонны, снабженной кольцами Рашига, размещенной над колбой

45 (ДЛЯ выделения хлОристОВОдОрОднОЙ кислоты, увлекаемой пентаном) и со« единенной с колбой, в которой пентан конденсируется, В реактор вводят в атмосфере аргояп на 840 r (6,176 моль) чистого мирцена и 2 л пентана. С помощью бани нагревают колбу до 45-55 С. Температура о реакционной смеси составляет 35 С.

Затем пропускают газовую смесь хлора б и аргона, причем соотношение расхо« дов хлора и аргона составляет 7/12.

Дистилляцией выделяют пентан и хлористоводородную кислоту, добавляя одновременно нентан с помощью поддер!

355121 жания постоянного объема. Скорость добавления хлора составляет 167 г/ч и пентана 2 л/ч. Чер ез 2 ч 40 мин вводят 440 r хлора (6,19 моль) и 5 л пентана. Объем. собранного пентана составляет 5,5 л. По окончании добавления хлора содержащийся в реакторе пентан удаляют дистилляцией при 40 С и 5,3 кПа. Таким образом, получают 10 остаток весом 1080 r который быстро дистиллируют при 34-60 С и 0,08 кПа.

Полученный дистиллят (1026 г) содержит 86,9 хлор-3-мирцена. Выход,составляет 84,б от использованного мир- 15 цена, Содержание мирцена в легких дистиллятах показывает, что процент превращения составляет 96,4 .

Выход составляет 87,8 . по отноше- 20 нию к вступившему в реакцию мирцену, Пример 2. В колбу 250 см вводят в атмосфере аргона 13,0 r (325 ммоль) тонкоизмельченного едкого натра, 1,г (0,74 ммоль) соедине- 25 ния палладия (О) формулы Рй(Р(С Н ),)4 и 2,86 r (10,3 ммоль) хлорида тетрабутиламмония. После трехкратной продувки аргoHQM добавляют 100 см безводного тетрагидрофурана и 47 г 30 (275,4 ммоль) 3-хлормирцена. Перемешивают в течение 48 ч при около 20 С..

Добавляют 100 см воды, затем в течение трех раз извлекают 20 см пентана. Собранные органические фазы су- >5 шат на сульфате магния. После фильтрации и выпаривания растворителя получают 26,31 r желтого масла. После дистилляции при приведенном давлении получают 14,21 r бесцветного масла, со- 4д держащего, дозировкой хроматографичес. ким способом парообразной фазы, 89,6

2-метил-2-метилен-1,3,7-октатриена. ному.

СН С(СН g) СН (СН СН С(СН з) СН СН СН(СООСН э) СО СН3 и

СН, — С(СН,)-СН = СН-СН,-С(-СН,)-СН,-СН,-СН(СООСН,)-СО-СН, ! э .После выделения с,помощью 100 см эфира получают 57,95 г светлого желтого масла. После дистилляции при

118-120 С и приведенном давлении (3 мм рт.ст., 0,4 кПа) получают

15,99 r смеси изомерных продуктов общей формулы:

СН = С(СН )-СН = СН-СН -С{ снэ) = СН-СН СН СО-СН и

СН = С(СН )-СН = СН-СН -С(=СН )-СН -СН -СН -СО-СН

К 60,88 r полученного таким образом продукта в растворе в 60 см меэ танола добавляют 60 смэ DGcTBoDB епкого натра. Раствор энергично пео ремешивают в течение 3 ч при 45 С.

Реакционную смесь нейтрализуют добавлением 50 -ной серной кислоты

Хроматаграфический анализ готовой фазы со спектрографическим эталоном позволяет установить, что процент превращения 3-хлормирцена составляет

94,5, а выход 2-метил-6-метилен-1,3,7-октатриена составляет 53,2% по отношению к 3-хлормирцену превращенПример 3. В колбу 500 смэ вводят в атмосфере аргона 5,32 г (50,2 ммоль) карбоната натрия, 10,65 r (17,04 ммоль) три (м-сульфофенил) фосфина, натриевой соли три (сульфо.— фенил)фосфина (ТРРТ $Иа) и 0,38 r катализатора ((ВЬС1)циклооктадиен-1,5)2 или 1,54 ммоль родия, После трехкратной продувки аргоном добавляют 100 см смеси воды с метанолом (75-25 по объему), 80 см (742 ммоль) метилацетилацетата и 33,6 r (248, 5 ммоль) 2-метил-б-метилен-1,3,7-октатриена, чистота которого составляет 92,5 . (после хроматографического анализа газовой фазы). Перео мешивают в течение 24 ч при 60 С.

После отстаивания водную фазу отделяют с помощью 100 см эфира. Собранные огганические фазы промывают в

50 см воды, затем сушат на сульфате магния. После фильтрования и выпаривания растворителя получают 60,88 r красного масла, Хроматографический анализ газовой фазы показывает, что процент превращения 2-метил-б-метилен-1,3,7-октатриена составляет 98 .

Спектральные анализы (ядерный магнитный, инфракрасный, масс-спектр) показывают, что полученный продукт состоит из смеси 55/45 продуктов общей формулы:

1355121 (сн ) сн -сн -сн -сн -сн(сн )-сн -сн -сн -со-сн структура которой подтверждается масс-спектром и спектром ядерного з магнитного резонанса С.

Ъ

СН3 О

СН С СЦ

- »»

СНЪ СН „СН1 СН СН СН3, СН СН ! 11 (II)

Н»СН Ь . г 2 С СН С СЯ

С1

Формула изобретения

Способ получения 2-метил-6-метилен-1,3,7-октатриена формулы

СНЬ CqH2, () отличающийся тем, что

3-хлор-2-метил-б-метилен-1,7"октадиен формулы

Составитель Г. Гуляева

Редактор Г. Волкова Техред H.Ходанич Корректор А. Обручар

Заказ 5719/57

Тираж 372 Подписное

ВШЯПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Структура полученных продуктов подтверждается инфракрасным спектром масс-спектром и спектром протонного ядерного магнитного резонанса, П р и м.е р 4. В автоклав из нержавеющей стали 125 см вводят 1 г (5,2 ммоль) полученной в примере 3 смеси, 10 см метанола и 0,3 r палПример 5. В колбу 50 см вводят в атмосферу аргона 10 см сухого толуола с 610 мг смеси, полуКак видно из приведенных примеров

3-5 псевдоион получают, исходя из мирцена с использованием 2-метил-6-метилен-октатриена-1,3,7 в качестве промежуточного продукта с выходом

64,8Ж. По известному способу псевдоион с использованием цитраля в качестве промежуточного продукта получают с выходом 24,35Х. ладиевой черни с 107 палладия. После продувки азотом устанавливают давление водорода 50 бар. Перемешивают в течение 12 ч при 50 C. После фильтрации и выпаривания растворителя получают с выходом 677 0,7 r гексагидропсевдоионона (3,5 имоль) общей формулы

I ченной в примере 3, и 25,7 мг

rico p(c н ).Д !

В

Реакцию проводят в течение 48 ч с обратным холодильником.

Хроматографический анализ газовой фазы показывает наличие смеси псевдоиононов цис и транс:

2 о подвергают дегидрохпорированию при

20 С в-среде тетрагидрофурана в присутствии 0,96-1,18 моль едкого натра и 0,031"-0,0375 моль хлорида тетрабутиламмония на 1 моль соединения

40 формулы (II) и катализатора — бис-(Г-аллилпалладийхлорида,) в сочетании с лигандом - трифенилфосфином, взятых в количествах соответственно

0,0096 и 0,0484 моль íà l, моль соединения формулы (II) или соединения палладия. (0) формулы pd.tÐ(C Н ) ) взятого в количестве 0,0027 моль на

1 моль соединения формулы (II).