Способ получения 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Изобретение касается замещенных бензофурана, в частности получения 2,3-дигидро-2,2-диметил-7 бензофуранола (ВФ) - промежуточного продукта для синтеза пестицида - кар-- бофурана. Для повышения выхода БФ используют другой катёхин-4-третбутилкатехин (БКТ), который перерабатывают в других условиях. Синтез БФ ведут из ВКТ и масляного альдегида (молярное соотношение 0,45 0,88:1) в присутствии алкоголята щелочного металла или окисла щелочноземельного металла, взятого в количестве 0,8-9,1% от массы БКТ при . В случае необходимости процесс ведут в среде инертного органического растворителя. Далее полученную реакционную смесь промежуточных веществ подв ергают перегруппировке с отгонкой изомасляного альдегида и растворителя в присутствии 3,7-3,8% от массы промежуточных веществ Н,РО (lOOi-мой) при 200-210 С и 5 мм . н постепенным удалением непрореагировавшего БКТ и полученного продукта , который затем деалкируют в присутствии , (с кислотными свойствами ) или при и 35 мм рт.ст. Способ позволяет Повысить выход БФ, с 21,3 до 40-54 %. i СО со р1СП
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) (Я) 4 С 07 D 307 79
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3732808/23-04 (22) 20.04.84 (31) 20738 А/849 20739 А/83 (32) 22.04.83 (33) IT (46} 23.11„87, Бюл. У 43 (71) Еникимика Секондариа
С.п.А. (IT)
{72) Карло Нери, Виллиам Джирольдини, Марио Траверсони, Гвидо Гуидзи, Эмилио Перротти и Антонио Ринальди (IT) (53) 547.722.07 (088.8) (56) Патент США У 4118400, кл, 260"340.5, опублик. 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУ(ЕНИЯ 2,3-ДИГИДРО2,2-ДИМЕТИЛ-7-БЕНЗОФУРАНОЛА (57) Изобретение касается замещенных бензофурана, в частности получения 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бенэофуранола (БФ) — промежуточного продукта для синтеза пестицида — кар-бофурана. Для повышения выхода БФ используют другой катехин-4 -третбутилкатехин {БКТ), который перерабатывают в других условиях. Синтез
БФ ведут из БКТ и масляного альдегида (малярное соотношение 0,45
0,88:1) в присутствии алкоголята щелочного металла или окисла щелочноземельного металла, взятого в количестве 0,8"9,17 от массы БКТ при
120 С. В случае необходимости процесс ведут в среде инертного органиче"кого растворителя. Далее полученную реакционную смесь промежуточных веществ нодвергают перегруппировке с отгонкой изомасляного альдегида и растворителя в присутствии 3,7-3,8Х от мас" ы промежуточных веществ Hept. (100X-ной) при 200-210 С и 5 мм рт,ст. и постепенным удалением непрореагировавшего БКТ и полученного про" дукта, который затем деалкируют в присутствии Al<0> (с кислотными свойствами) или Н РО4 при 200 С и
35 мм рт.ст. Способ позволяет повысить выход БФ. с 21,3 до 40-54 X.
0,024
Промежуточного продукта получа-. ют 36 r. Выход 43 . Последнее соео динение имеет т.пл, 177 С, Характеристики, структуру и чистоту приведенных продуктов устанавливают с помощью гаэожидкостной хро135
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2,3дигидро-2,2"диметил-7-бензофуранола, который является промежуточным продуктом для синтеза 2,3-дигидро-2,2диметил-7-бензофуранилкарбамата известного пестицида "Карбофурана".
Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта за счет использования в качестве исходного катехина 4-третбутилкатехина, перегруппировки полученной смеси 1,1-бис(2,3-дигидрокси-5-трет-бутилбензол)диметилэтана и 4-трет"бутил-6-изобутенилкатехина в присутствии 100 фосфорной кислоты с последующим деалкилированием полученного 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола в присутствии окиси алюминия с кислотными свойствами или концентрированной фосфорной кислоты.
Пример 1 (первая стадия). В колбу на 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником Маркуссона, загружают 71,4 r (0,43 моль) 4-трет-бутилкатехина, 86 мл (68,3 г, т,е, 0,95 моль) изобутилового альдегида, 6,4 r (0,118 моль) метилата натрия и
160 мл толуола.
Смесь доводят до кипения (около
120 С) при атмосферном давлении и проводят азеотропную отгонку воды по мере ее образования в виде побочного продукта реакции. Реакцию прекращают спустя 9 ч после отделения приблизительно 6 мл воды.
Иэ реакционной смеси отгоняют толуол и непрореагировавший изобутиловый альдегид.
Полученная таким путем остаточная реакционная смесь имеет следующий состав, моль:
4-трет-Бутилкатехин 0,003
4-трет-Бутил-6иэобутенилкатехин
1,1-бис"(2,3-Дигидрокси-5-третбутилбенэол)-диметилэтан 0,08
5129
10 l5
25
55 матографии, масс-спектрометрии, ИКспектроскопии и ЯМР.
Пример 2 (первая стадия).
В колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником Маркуссона, загружают 249 r (1,5 моль) 4-трет-бутилкатехина, 170 мл (135 г, т,е. 1,87 моль) иэобутилового альдегида, 2 r (0,035 моль) окиси кальция (CaO) и
200 мл толуола. Смесь доводят до кипения (около 120 С) при атмосферном давлении и воду азеотропно отгоняют по мере ее образования в качестве побочного продукта реакции. Реакцию прекращают спустя 9 ч после удаления
16,5 мл воды. Из реакционной смеси отгоняют толуол и непрореагировавший изобутиловый альдегид. Полученная таким путем сырая реакционная смесь имеет следующий состав, моль:
4-трет-Бутилкатехин 0,217
4-трет-Бутил-6изобутенилкатехина (мал.м.220) 0 516
1,1,-бис-(2,3-Дигидро-5-трет"бутилбензол)-диметилэтан (мол,м,386) 0,38
Выход 85 .
Последнее соединение имеет т.пл. о, 177 С,Структура и чистота этих соединений установлены по методике предыдущего примера.
Пример 3 (стадия вторая), В сырой продукт реакции, получен" ный по примеру 1, вводят 13,5 г фосфорной кислоты (концентрация 100 %, 3,7 % от массы промежуточного продукта), после чего температуру наружной бани постепенно доводят до
200 С и продукты реакции отгоняют по мере их образования, поддерживая давление 5 мм рт,ст.
На протяжении 2 ч отгоняют
0,0675 моль 4-трет-бутилкатехина и
0,0309 моль 2,3-дигидро-2,2-диметил5-трет-бутил-7-бензофуранола, Выход
96,5 . Последнее соединение плао„ о вится при 76 С и кипит при 130 С (5 мм рт.ст.). Структуру и чистоту этих продуктов устанавливают методом газожидкостной хроматографии, ЯМР и масс-спектрометрии, Пример 4 (вторая стадия). В сырой продукт реакции, полученный
1355129
BHHHIIH Заказ 57!9/57 Тираж 372
Подписное
Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 по методике примера 2, вводят 10 г фосфорной кислоты (концентрация
100, 3,8 X от массы промежуточного продукта), после чего температуру наружной бани постепенно повышают до 2!О С и продукты реакции отгоня9 ют по мере их образования, поддерживая абсолютное давление 5 мм рт ° ст.
На протяжении 2ч отгоняют
0,395 моль 4-трет-бутилкатехина и
0,6 моль 2,3-дигидро-2,2-диметил-5трет-бутил-7-бензофуранола. Выход
67 X. Последнее соединение плавится при 76 С и кипит при 130 С (5 мм рт.ст.). Структуру и чистоту продуктов устанавливают описанным образом.
Пример 5 (третья стадия) °
В колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 40 r (0,182 моль) 2,3-дигидро-2,2-диметил-5-трет-бутил-7-бензофуранола (полученного по методике предыдущих примеров) и 4 г кислотного глинозема и HA-100 5Р, Температуру наружной бани повышают до 200 С, и дистилляцию проводят с ректификацией под давлением 35 мм рт.ст. Таким путем получают дистиллят (37 г), который состоит на 72 мас, из 2,3-дигидро2,2-диметил-7-бензофуранола, т.кип.
120 С (20 мм рт.ст.) и на 27 мас. из 2,3-дигидро-2,2-диметил-5-третбутил-7-бензофуранола (непрореагировавшего). Тем самым избирательность реакции деалкилирования 96 . относительно преобразованного соединения, Общий выход 40. X.
Пример 6 (третья стадия), В колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 40 r (0,182 моль) 2,3-дигидро-2,2-диме-. тил-5-трет-бутил-7-бензофуранола и
1,2 г 100 фосфорной кислоты.
Эту смесь подвергают нагреванию и дистилляции по методике предыдуще го примера, Тем самым получают дистиллят (37 г), который содержит
16 мас.X 2,3-дигидро-2,2-диметил-7бензофуранола (т.кип. 120 С при
20 мм рт.ст.) и 83 мас. 2,3-дигидро-2,2-диметил-5-трет-бутил-7-бензофуранола (непрореагировавшего).
Избирательность реакции деалкилирования около 95 относительно преобразованного соединения. Общий выход целевого продукта 54, 1
Таким образом, предлагаемый способ
10 позволяет повысить выход целевого продукта с 21,3 (по известному способу) до 40 — 54 %.
Формула и э о б р е т е н и я
Способ получения 2,3-дигидро-2,2диметил-7-бензофуранола взаимодействием катехина с изомасляным альдегидом с использованием. кислотного ката20 лизатора и нагревания, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катехина используют 4-третбутилкатехин в молярном соотношении
25 к масляному альдегиду, равном 0,45:1— — 0,83:1, в присутствии алкоголята о щелочного металла или окисла щелочно-земельного металла, взятом в количестве 0,8 — 9,1 X от массы 4-треть
30 бутилкатехина, при температуре 120 С при необходимости в среде инертного органического растворителя, и полученную смесь 1,1-,бис-(2,3-дигидрокси5-трет-бутилбензол)-диметилэтана и
З5 4-трет-бутил-6-изобутенилкатехина подвергают перегруппировке с отгонкой изомасляного альдегида и инертного органического растворителя в присутствии 3,7 — 3,8 / от массы про-
40 межуточных продуктов, 100 % фосфорной кислоты при температуре 200 о
210 С и давлении 5 мм рт.ст. спостепенным удалением полученного 2,3-дигидро-2,2-диметил-5-трет-бутил-745 бензофуранола и 4-трет-бутилкатехина и последующим деалкилированием
2,3-дигидро-2,2-диметил-5-трет-бутил! 7-бензофуранола в присутствии ! . -окиси алюминия с кислотными свойства50 ми или концентрированной фосфорной кислоты при 200 С и давлении 35 мм рт.ст.