Способ приготовления полиметаллического катализатора риформинга бензиновых фракций

Способ приготовления полиметаллического катализатора риформинга бензиновых фракций

Реферат

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения полиметаллического катализатора (КТ) риформинга бензиновых фракций, который может быть использован в нефтепереработке. Повышение активности и селективности КТ достигается дополнительной обработкой прокаленного КТ. Получение КТ (содержащего Pt, галоид, промотор - Cd, Re, Co, Sn, Zn, Ir, Ni, носитель - Al₂O₃) ведут пропиткой гранул Al₂O₃ водным раствором платинохлористоводородной кислоты, соединений промоторов, уксусной кислоты в присутствии соляной или смеси серной и соляной кислот с последующей сушкой и прокаливанием полученного катализатора при 100 - 500^oС в токе воздуха, затем прокаленный катализатор размалывают в порошок с размером частиц 20-250 мкм, повторно формуют, сушат и прокаливают при 100 - 500^oC. Испытание КТ в процессе риформинга бензиновой фракции (давление 2,0 МПа, объемная относительная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1, циркуляция водородсодержащего газа 1500 нл/л сырья) показывает более высокую активность (температура процесса, при которой октановое число риформата составляет 95 (И.М.) 480-490^oC) при более высокой селективности - 85,2 -85,7 мас.% против 494^oC и 83,1 мас.% соответственно в известном случае. 1 табл.

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам производства катализаторов для риформинга бензиновых фракций. Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и селективностью за счет измельчения прокаленного катализатора до определенного размера частиц, формовки, сушки и прокаливания. Пример 1. 140 г - Al₂O₃ в виде экструдатов с диаметром в среднем 2,8 мм всыпают в 196 см³ водного раствора, содержащего 3,83 г платинохлористоводородной кислоты, 3,78 г рениевой кислоты и 1,44 г соляной кислоты. К раствору добавляют 2,1 г ледяной уксусной кислоты. После выдержки при комнатной температуре в течение 1 ч раствор с носителем нагревают до 75^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Затем сливают 63 см³ отработанного раствора (75% от суммарного объема избытка раствора), добавляют 7 см³ раствора хлористого кадмия, содержащего 0,46 г кадмия. После выдержки экструдатов в полученном растворе в течение 1 ч весь избыточный раствор сливают, и катализатор высушивают при постепенном подъеме температуры до 100-130^oC с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3ч. 20 г катализатора прокаливают при 500^oC в течение 5 ч в токе воздуха, который подают с объемной относительной скоростью 1000 ч^-1. Прокаленный катализатор содержит, мас. 0,36 платины, 0,2 рения, 0,25 кадмия, 1,4 хлора, остальное g -Al₂O₃. Полученный катализатор размалывают на мельнице, например на ударно-дисковой мельнице, в порошок и с помощью набора сит выделяют фракцию с размером частиц 20 5 мкм. Полученный тонкий порошок формуют в гранулы со средним диаметром 2,8 мм известным способом, например путем экструдирования на шнековом прессе после смачивания порошка водой в количестве 20 г или 20 г слабого водного раствора азотной кислоты, содержащего 5 10^-2 г HNO₃, до достижения ППП 50 мас. Полученные экструдаты катализатора сушат и прокаливают при 500^oC в течение 5 ч в токе воздуха. Катализатор загружают в реактор пилотной установки риформинга и восстанавливают в токе циркулирующего водорода при постепенном нагреве до 500^oC с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2 ч. Катализатор испытывают при давлении 2,0 МПа, 492^oC, объемной относительной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 1500 нл/л сырья. Выход риформата C₅₊ составляет 84,8 мас. с О.Ч. 95 (И.М.). Пример 2. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1, но высушивают при 100^oC, размалывают в порошок, и выделяют фракцию 20 5 мкм, а затем формуют, сушат, прокаливают, восстанавливают и испытывают согласно условиям примера 1. Температура испытания составляет 492^oC, выход риформата 84,5 мас. с О.Ч. 95 (И.М.). Пример 3. То же, что в примере 2, но температура сушки катализатора составляет 250^oC, а после размола выделяют фракцию с размерами частиц 150 10 мкм, формуют, условия сушки, прокалки, восстановления и испытания те же, что в примере 1. Температура испытания катализатора составляет 490^oC, выход риформата 85,2 мас. с О.Ч. 95 (И. М.). Пример 4. То же, что в примере 1, но после размола катализатора выделяют фракцию с размерами частиц 250 10 мкм. Условия формовки те же, что в примере 1. Приготовленный катализатор испытывают в условиях примера 1. Температура испытания катализатора 494 ^oC, выход риформата 8309, мас. с О.Ч. (И. М.). Пример 5 (для сравнения). То же, что в примере 1, но после размола катализатора выделяют фракцию с размерами частиц значительно больше 250 мкм. При тех же условиях формовки, сушки, прокаливания, восстановления и испытания, при температуре испытания 494 ^oC, выход риформата составляет 83,2 мас. с О.Ч. 95 (И.М.). Пример 6 (для сравнения). То же, что в примере 1, но после размола катализатора выделяют фракцию с размером частиц меньше 20 мкм. Условия формовки, сушки, прокаливания, восстановления и испытания, что и в примере 1, но температура испытания 492^oC, выход риформата C₅₊ составляет 84,1 мас. с О.Ч. 95 (И.М.). Пример 7. 100 г экструдированного гамма-оксида алюминия со средним размером гранул 2,8 мм всыпают в 140 см³ водного раствора, содержащего 2,73 г платинохлористоводородной кислоты, 1,55 г азотнокислого кобальта, 1,03 г соляной кислоты и 1,5 г ледяной уксусной кислоты. Раствор с носителем выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего температуру поднимают до 80^oC и при этой температуре выдерживают еще в течение 1 ч. Избыточный раствор сливают. Полученный катализатор сушат при 150^oC. 50 г катализатора прокаливают, восстанавливают и испытывают в риформинге в условиях, описанных в примере 1. Прокаленный катализатор содержит, мас. 0,36 платины и 0,5 кобальта. Температура испытания катализатора составляет 495^oC, выход риформата 82,8 мас. с О.Ч. 95 (И.М.). Пример 8. Катализатор, приготовленный согласно примеру 7, размалывают в тонкий порошок и выделяют фракцию со средним размером частиц 150 10 мкм, а затем формуют в гранулы с диаметром 2,8 мм. Все операции производят как описано в примере 1. Сушка, прокаливание, восстановление и испытание катализатора производят в соответствии с примером 1. Активность, выражаемая температурой процесса, составляет 493^oC, а селективность 84,3 мас. с О.Ч. 95 (И.М.). Пример 9. 100 г экструдатов g-окиси алюминия с диаметром гранул 2,8 мм вводят в 140 см³ водного раствора, содержащего 2,73 г платинохлористоводородной и 0,21 г иридийхлористоводородной кислот, 0,21 г хлористого цинка, 1,03 г соляной кислоты и 2,0 г ледяной уксусной кислоты. Раствор с погруженным носителем выдерживают при 20 3^oC в течение 1 ч, после чего поднимают температуру до 80^oC и выдерживают при этой температуре еще в течение 1 ч. Избыточный раствор сливают, а катализатор высушивают при 150^oC, как описано в примере 1. Высушенный катализатор прокаливают, восстанавливают и испытывают, как описано в примере 1. Активность катализатора составляет 491^oC, селективность 83,3 мас. с О.Ч. 95 (И.М.). Пример 10. Катализатор, приготовленный по способу, описанному в примере 9, и высушенный при 150^oC, размалывают в порошок, выделяют фракцию с размером частиц 150 10 мкм и формуют в гранулы с диаметром 2,8 мм в соответствии с примером 1. Сушка, прокаливание, восстановление и испытание катализатора производят в соответствии с примером 1. Активность катализатора 489^oC, селективность составляет 85,1 мас. с О.Ч. 95 (И.М.). Пример 11. Экструдаты g-окиси алюминия диаметром 2,8 мм в количестве 100 г всыпают в 140 см³ водного раствора, содержащего 2,73 г платинохлористоводородной кислоты, 0,66 г хлорного олова, 1,03 г соляной кислоты и 1,5 г ледяной уксусной кислоты. Далее условия пропитки и сушки совпадают с условиями, приведенными в примере 7. Высушенный при 150^oC в режиме, представленном в примере 1, катализатор прокаливают, восстанавливают и испытывают в соответствии с примером 1. Прокаленный катализатор содержит на g-оксиде алюминия 0,36 мас. платины и 0,3 мас. олова. Активность катализатора составляет 495^oC, селективность 84,5 мас. с О.Ч. 95 (И.М.). Пример 12. Катализатор, полученный по примеру 1 и высушенный при 150^oC, размалывают в порошок, выделяют фракцию 150 10 мкм и формуют в гранулы диаметром 2,8 мм, как это сделано в примере 7. Прокаливание, восстановление и испытание выполняют по примеру 1. Активность катализатора составляет 492^oC, селективность 85,6 мас. с О.Ч. 95 (И.М.). Пример 13. 100г гранул g оксида алюминия (диаметр 2,8 мм) всыпают в 140 см³ водного раствора, содержащего 2,73 г платинохлористоводородной кислоты, 1,57 г азотнокислого никеля, 1,03 г соляной кислоты и 1,5 г ледяной уксусной кислоты. Далее проводят пропитку по примеру 7. Катализатор сушат при 150^oC, прокаливают, восстанавливают и испытывают согласно примеру 1. Прокаленный катализатор содержит 0,36 мас. платины и 0,5мас. никеля на носителе. Активность катализатора составляет 492^oC, селективность 83,0 мас. с О.Ч. 95 (И.М.). Пример 14. Катализатор, полученный по способу, описанному в примере 13, и высушенный при 150^oC, размалывают в тонкий порошок, отсевают фракцию 150 10 мкм, формуют гранулы 2,8 мм в строгом соответствии с режимом, приведенном в примере 7. Далее проводят операции прокаливания и восстановления, а затем испытывают катализатор, как описано в примере 1. Активность катализатора составляет 489^oC, а селективность 84,5 мас. с О. Ч. 95 (И.М.). Пример 15. То же, что в примере 1, но в пропиточный раствор вводят дополнительно 0,31 г серной кислоты. Пропитанный и высушенный при 150^oC катализатор прокаливают, восстанавливают и испытывают в режимах, изложенных в примере 1. Прокаленный катализатор содержит помимо компонентов, входящих в состав катализатора по примеру 1, дополнительно 0,3 г сульфат-иона. Температура испытания катализатора 492^oC, селективность 84,5 мас. Пример 16. Катализатор, полученный в соответствии с примером 15 и высушенный при 150^oC, размалывают в порошок с размером частиц 150 10 мкм, формуют в гранулы 2,8 мм диаметром как описано в примере 7. Далее производят согласно примеру 1 прокаливание, восстановление катализатора и его испытание. Активность составляет 48^oC, селективносить 85,6 мас. с О.Ч. 95 (И.М). Пример 17. То же, что в примере 15, но в качестве носителя вместо g-оксида алюминия взят n-окисд алюминия. Температура испытания на данном катализаторе 491^oC, а селективность 84,4 мас. с О.Ч. 95 (И.М.). Пример 18. Катализатор, полученный в соответствии с примером 17 и высушенный при 150^oC, размалывают в порошок с частицами 150 10 мкм, формуют в гранулы с диаметром 2,8 мм как в примере 4. Дальнейшие операции прокаливания, восстановления и испытания катализатора совпадают с таковыми для катализатора, описанного в примере 1. Температура испытания катализатора 488^oC, а селективность 85,7 мас. с О.Ч. 95 (И.М.). Результаты испытания катализаторов представлены в таблице. Как следует из представленных данных, полиметаллические катализаторы, полученные предлагаемым способом, обладают более высокой активностью, (температура процесса 488-490^oC) и селективностью 85,2-85,7 мас. против 494^oC и 83,1 мас. соответственно по прототипу.

Формула изобретения

Способ приготовления полиметаллического катализатора риформинга бензиновых фракций, содержащего платину, промотор и галоид на окиси алюминия, путем пропитки окиси алюминия водным раствором платинохлористоводородной кислоты, соединения промотора и уксусной кислоты в присутствии соляной или смеси соляной и серной кислот с последующей сушкой и прокаливанием при 100 - 500^oС в токе воздуха, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, катализатор после прокаливания подвергают размолу в порошок с размером частиц 20 250 мкм, формуют, сушат и прокаливают.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000