Способ получения 2-замещенных 5,5-диметил-4-оксо-1-пирролин- 1-оксидов

Способ получения 2-замещенных 5,5-диметил-4-оксо-1-пирролин- 1-оксидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению, 2-замещенныХ 5,5-диметил- 4-окср- -пирролин- -оксидов (TICK) об-, щей формулы ()-C(CH,),-C(0)-CHj где R - СН,, CF,, , которые могут быть использованы для связывания корбткоживущих радикалов и в синтезе нитроксильных радикалов. Цель - создание нового способа получения ПОК. Их синтез протекает по следующей схеме о - О (III) R О и VNW tlj %Л -Т R ОН (1 . о (I) где R указано выше. Процесс ведут в водно-спиртовой среде минеральной кислоты (НС1) при 20 - 25°С. Способ обеспечивает получение ПОК с высоким выходом (до 92-96%). .1 з.п, ф-лы. с (Л с 00 ел 05 4

СО?ОЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) 400 A 1 (я) 4 С 07 П 207/46

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

АО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ списочник изоБрктКНил " -..

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ йЩ у е

» /

®в

5H t H) ж--о

И-1 -Н,О

Он (< ) о (11 (46) 30.06.88 ° Бюл. ?Ф 24 (2!) 3992996/31-04 (22) 18.12.85 (71) Новосибирский институт органической химии СО АН СССР (72) В.A.Ðeýíèêoâ и Л.Б.Володарский (53) 547,745.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 1244145, кл. С 07 Э 207/24, 1985.

Авторское свидетельство СССР

У 903367, кл. С 07 D 233/38, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЗАМЕЩЕННЬЙ

S 5-ДИ?П .ТИЛ-4-ОКСО- 1-ПИРРОЛИН-1--ОКСИДОВ (57) Изобретение .относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 2-эамещенных 5,5 †диметил4-оксо-1-пнрролин — 1-оксидов (ПОК) об-, щей формулы R-C=N(0)-С(СН )„-С(О)-СН, где R - СН„CFЗ, С И, которые мо— гут быть использованы для связывания короткоживущих радикалов и в синтезе нитроксильных радикалов. Цель — соз:дание нового способа получения ПОК.

Их синтез протекает по следующей схеме где R указано вьппе.

Процесс ведут в водно-спиртовой среде минеральной кислоты (НС1) при 20 — а

О Ю

25 С. Способ обеспечивает получение

ПОК с высоким выходом (до 92-967) . .1 з»п» ф лы»

С:

1356400 улы ц

О с 4

1О

Изобретение относится к новому способу получения 2-замешенных 5,5диметил-4-оксо-1-пирролин-1-оксидов общей форм I где R - метил, трифторметил, фенил, которые могут быть использованы в качестве ловушек короткоживущих радикалов, а также в синтезе нитро.ксильных радикалов.

Целью изобретения является создание нового способа получения 2-замещеннык 5,5-диметил-4-оксо-l-HHppoaHH-!

- оксидов.

П р,.и м е р 1. Процесс протекает по схеме R о (нО он00 ®

1-0кси-4-йенацетилиден-2, 2, 5, 5-тетраметилимидаэолидин (Е, R — С Н ) . К раствору 5,2 r метилата натрия в

100 мл метанола прибавляют порциями при перемешивании и охлаждении до

0-5 С раствор 6,7 г солянокислого гидроксиламина в 150 мл метанола.

Выпавший осадок хлористого натрия отфильтровывают, к фильтрату прибавляют 5 г енаминокетона (III R С6Н5 и выдерживают реакционную смесь 2 часа ври комнатной температуре. Раствор 4о упаривают, остаток обрабатывают 50 мл воды, осадок соединения (II, R — С Н .) отфильтровывают, сушат. Выход 4,8 r ,(96X) т.пл. 143-145 1: (лит.143—

145 С) .

Пример 2, 4-Ацетонилиден-2,2, 5,5-тетраметиЛ-l-оксиимидазолидин ,(II, R --. .СН>). Раствор 5 г енаминокетона (ХХ?, R - СН ) и 5 мл гидразингидрата в 150 мл метанола выдержива- щ0 ют 3 ч прн комнатной температуре, упаривают, осадок обрабатывают 50 мл. воды, осадок соединения (II, R — СН«) отфильтровывают, сушат, выход 4,5 г (90X); т.,пл. 115-117 C (гептан).

Найдено,X: С 60,4; Н 9,2; N 14,5.

С (o Н «а КаО .

Вычислено, X: С 60,6; Н 9, l; и 14,2.

Пример 3. В условиях примера ! из енаминокетона (III, R — - CF« ). получают 4-трифторацетонилиден-2,2, 5,5-тетраметил-l-оксиимидазолидин (II, R — CFg) с выходом 957.; т.пл.

164-165 С (гептан).

Найдено,X: С 47,4; Н 6,4; N 11,0;

Р 22,6.

С„о Н, Н Р«О« °

Вычислено,X: С 47,6; Н 6,6, N 11,0; F 22,6.

ИК- и УФ-спектры соединений II близки соответственно спектрам исходньм нитроксильньм радикалов — производных енамннокетонов (III) окисление этих соединений МпО с количественным выходом приводит к соединениям Ш.

Пример 4. 2-Фенил-5,5-диметил-4-оксо-1-пирролин-1-оксид (I

R - СБН ). Раствор 4,8 r соединения ° (II, R — C R ) в 100 мл этанола и

25 мл 57-ной соляной кислоты выдерживают 12 ч при комнатной температуре, спирт упаривают, водный раствор экстрагируют СНС1 . Экстракт сушат сульфатом магния, упаривают, остаток эакристаллизовывают при растирании с гексаном, осадок соединения

I отфильтровывают. Выход 3; 5 r (92X); т.пл. 118-!20 С (хроматографическая очистка на силикагеле, элюент CHCl«)..

Найдено,X: С 71,0; Н 6,4;

N 6,8.

C 1tH 1«N0g

Вычислено,X: С 70,9; Н 6,4;

N 6,8.

Соединения I существуют в твердом. виде и в растворах в виде смеси двух таутомерных форм А и Б

ИК-спектр (KBz), ) см : 1775 (C )

1560 (rN), УФ-спектр (этанол),3„„(1яб): 255 (4, 26); 302 (3«93) 1 357 (3«90) °

Спектр ПМР (CDC1 «) м.д. 1,32 (Б)..

1,46 (A) с, гем-(СН,); 3,48 (А) с.СН; 5,33 (Б) с.СН, мультиплет с центром при 7,4 (ЗН) и 8,2 (2Н) протонов феннльной группы. Соотношение форм в СЭС1 А:В=93:7.

IJ p и м е р 5. 2„5,5-Триметнл-4,оксо-1-пирролин-1- оксид (Х, R- СН«) 15

30

ОН где К имеет вышеуказанные значения, 35 обрабатывают водно-спиртовым раствое ром минеральной кислоты прн 20-25 С.

2. Способ по п. l о т л и ч а юl шийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют соляную

40 кислоту,, Составитель И.Бочарова

Редактор Л.Герасимова Техред М.Дидык . — Корректор А.Зимокосов

Заказ 3404

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР.по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская.наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие,r.ужгород,ул.Проектная,4

3

l3 получают в условиях примера 4 с выходом 80% из соединения (II, К вЂ” СН,) т.пл. 118-124 С (хроматографическая очистка на силикагвле, элюент смесь

СНС1 — метанол (25:1).

Найдено,X С 59,3; Н 8,0; N 9,7.

CH N0

Вычислено,X: С 59,6; Н 7,8;

N 10,0.

ИК-спектр (KBr) — широкая полоса в области )400-1600 см .

: "УФ-спектр (этанол),% „„,„ (1gE)

287.пл. (3,51), 327 (3,93).

/ Спектр TWP (CDC1 ), м.д.: 1, 21 . (Б) и

1,38 м.д. (А), с гем-(СЙ );2,50(ЭН) с.сН у C=N; 3,28 (А) с.сН -, 4,82 (Б) с.СН=.. Соотношение форм в CDGI

А;Б = 40:60.

Пример 6. 5,5-Диметил-2-трифторметил-4-оксо-1-пирролин-. 1-оксид (I, R — CF ) получают в условиях при-. мера 4 с выходом 94% из соединения (II, R " СР. 1; т.пл. 96-103 С (гептан).

Найдено,%: С .43,1; Н 4,2; N 7,2;

F 29,3. Cp8NF 0g

Вычислено,X: С 43,1; Н 4,1; N 7,2;

F 29,3.

ИК-спектр (KBr), Q см : 1675 (группировка енгидроксиламина (Б); 1775.(С=О), 1580 (С**Я, (А)..

УФ-спектр (этанол),9,„, „. (18E):

240 (3,0)1 314 (3,79) 344 (3,76).

Пример 7. 2-Фенил-5,5-диметил-4-оксо-1-пирролин-1-оксид (I) получают так же в условиях примера 4 из соединения (II, R - СБН ), используя в качестве катализатора гид56400 ролиза равное количество 5%-ной серной кислоты ; выход 90%; т.пл.ll8120 С.

Таким образом, способ позволяет с

5 высоким выходом получать 2-замещенные 5,5-диметил»4-оксо-l-пирролин-lоксиды, Формула изобретения

l. Способ получения 2-замещенных

5,5-диметил-4-оксо- l ïèðролин-1-оксидов общей формулы I где R — метил, трифторметил,фенил, -отличающийся тем,.что 1окси-(2-R-2-оксоэтилиден)-2,2,5,5тетраметилимидазолидины общей формулы