Способ получения ацетата 7(е)-9(z)додекадиенола
Патент 1356957
Авторы
Способ получения ацетата 7(е)-9(z)додекадиенола
Иллюстрации
Реферат
Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к способу получения ацетата 7(E)-9(Z)-додекадиенола (АД), применяемого в сельском хозяйстве. Для упрощения процесса производное ноналя формулы (СН2),(0)СНз , обрабатывают безводным CHjOH при 20-25°С или этиленгликолем в безводном бензоле при кипячении в присутствии птолуолсульфокислоты. Полученное соединение общей формулы ()(R20)CH(CH2)CH20-C(0)CH3 , где R, или R,+R2(-CH4-CH2-), бронируют Вг в CHCl, при , затем соединение формулы (R,O)(RjO)- -СН-СНВг-...-(СН j)-CHj-OC(O)СНз, где R,, R, указаны вьппе, обрабатывают последовательно метилатом Na в диметилсульфоксиде при п-толуолсульфокислотой в ацетоне при низшим алкилтрифенилфосфонийиодидом в бензоле в атмосфере азота или аргона при температуре от 20- 25°С до кипения или в диметилсульфоксиле в присутствии гидрида Na при . Выход АД 32-45% при сокращении числа стадий с 10 до 6. О) со ел О5 QO сл СП
СОЮЭ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3441301/23-04 (22) 14. 05. 82 (31) 1358-81 . (32) 15.05.81 (ЗЗ) HU (46) 30 ° 11.87. Бюл. Í 44 (71) Здьт Дьедьсерведьесети Дьяр (HU) (72) Чаба Сантаи, Лайош Новак, Бела Майорош, Аттила Киш-Тамаш, Ференц Юрак и Иштван Уйвари (HU) (53) 547.36.07(088.8) (56) Tetrahedron Letters, 1979, р. 633.
Там же, 1980, р. 3497. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТА 7(Е)9 (Z) -ДОДЕ КАЦИЕНОЛА (57) Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к способу получения ацетата 7(Е)-9(Z) -додекадиенола (АД), применяемого в сельском хозяйстве, Для упрощения процесса производное ноналя формулы
„„SU„„1356957 АЗ (511 4 С 07 С 69/16 // А 01 N 37/02
0=CH- (CH ),.-СН -00(0) СНз, обРабатывают безводным СН ОН при 20-250С или этиленгликолем в безводном бензоле при кипячении в присутствии итолуолсульфокислоты. Полученное соединение общей формулы (R(0) (R 0)CH(CH ) CH 0-С(0)СН где R,=R =CH) или R,+Кг=(-СН,-СН,-), бромируют Br в СНС1 при 0-3 С, затем соединение формулы (R,О) (К О)СН СНВг ... (СН ) СН ОС(0)СН, где К„, К указаны выше, обрабатывают последовательно метилатом Na в диметилсульфоксиде при 5-10 С; и-толуолсульфокислотой в ацетоне при
0-50С; низшим алкилтрифенилфосфонийиодидом в бензоле в атмосфере азота или аргона при температуре от 2025 С до кипения или в диметилсульфоксиле в присутствии гидрида Na npu
50 С. Выход АД 32-457 при сокращении числа стадий с 10 до 6.
l 356957
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацетата 7 (Е)-9 {Z)-додекадиенола
I
С Н -С=С-С=С- (СН ) -СНр-ОСОСН» кото) l
HHH рый находит применение в качестве биологически активного вещества в сельском хозяйстве.
Цель изобретения — упрощение процесса.
Пример 1. Получение 7 (Е)9 (Е)-додекадиенилацетата соединения формулы (1) .
А. Получение 9-ацетокси-l,l-диметоксинонана формулы
CH (СН ) СН ОСОСН
СН Об
20,0 г (О, 1 моль) 9-ацетоксинонана формулы ОСН-(СН ), -СН -ОСОСН,растворяют в 150 мл безводного метанола.
После добавки 20 г хлорида кальция смесь оставляют в течение 10 ч при комнатной температуре. Избыточный метанол отгоняют при пониженном давлении и оставшееся масло растворяют в 200 мл эфира. Эфирный раствор промывают водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Получают
23,3 r укаэанного соединения. Вы.ход 95%.
КЕ = 0 65 (бензол — метанол 10:1).
Рассчитано, %: С 63,38; Н 10,64.
C„ H 0„(246,34)
Найдено, %: С 63,10; Н 10,10
ИК-спектр (NaC1) 2900, 2850, 1740, 1460, 1385, 1360, 1230, 1110, 1030 см °
ЯМР- Н-спектр (СС1 „): 1,3 (14Н, массив, 7 CH ); 1,92 (ЗН, с, СОСН з)
3, 15 (6Н, с, 2 ОСН ); 3,95 (2Н, т, 1=8 Гц, ОСН ); 4,2 (1Н, массив, СН-О ), Б, Получение 9-ацетокси-2-бром— l,l-диметоксинонана формулы СНЭ вЂ О-СН-СН- (СН ) -СН -ОСОСН
24,,6 r (0, 1 моль) 9-ацетокси- l, 1— диметоксинонана растворяют в 30 мл безводного хлороформа. Раствор охлаждают до. 0-3 С, к охлажденному раствору добавляют раствор 16,8 r (5,6 мл, 0,105 моль) брома в 30 мл безводного хлороформа с такой скоростью, чтобы температура смеси оставалась ниже .3 С.
Реакционную смесь гчедующие полчаса перемешивают при 0-3 С, разбавляют 40 мл охлажденного безводного метанола и выливают в охлажденный до 0 С раствор 15 г ацетата натрия в 130 мл воды. Раствор нейтрализуют бикарбонатом натрия. Хлороформную фазу отделяют, водный слой экстрагируют дважды в целом 50 мл хлороформа, Объединенные хлороформнь.е растворы сушат над сульфатом магния и концентрируют, Оставшееся масло очищают с помощью колоночной хроматографии (силикагель 60; элюирующее средство: бензол — метанол 10:2), Получают 24,5 г указанного соединения °
ЯМР-" Н-спектр (СС1 ): 1,35 (12H, массив 6 СН ); 2,0 (ЗН, с, COCH з);
3,4 (6Н, с, ? ОСН з), 3,42 (1H, мас1 сив, СН); 4,0 (2Н, т, J=7 Гц„
ОСН ); 4,35 (1H, д,,1=6 Гц, СН) .
Масс-спектр, М : 326,324 (1%), m/е: 295 (16); 293 ()6); 213 (22);
170(5); 153(17); 121(38); 95(13);
93(12); 89 (48); 75 (100); 7 1 (7? );
61(14); 55(14); 47(37).
В, Получение 9-ацетокси-l,!-диметокси-2-нонена формулы
СН,О
СН СН СН (СЧ ) СН ОСОСН
Сн О
Раствор 6 50 г (О 02 моль) 9-ацетокси-2-бром- l, 1-диметоксинонана в
10 мл безводного диметилсульфоксида при охлаждении при 5 С добавляют к суспензии 1,9 (0,03 моль) метилата натрия в 5 мл безводного диметилсульфоксида с такой скоростью, чтобы температура не превышала 10 С. Реакционную смесь в течение 10 мин перемешивают при температуре ниже 10 С„ выливают в 20 мл охлажденного до
0 С насыщенного раствора хлористого натрия и смесь экстрагируют 50 мл охлажденного эфира. Эфирный экстракт промывают охлажденной до 0 С 10%-ной соляной кислотой (10 мл), насыщенным раствором бикарбоната натрия (10 мл) и водой, сушат над сульфатом магния и эфир удаляют. Получают 4,1 г указанного соединения, Выход 84%, R = 0,68 (гексан — этилацетат 10:
f 1,5) .
ЯМР-"Н-спектр (СС1 g), ": 1,35 (8Н, массив, 4 СН ); 2 (ЗН, с, :! 356957 4
СОСИ ); 2, I (?Н, массив, СН,); 3 35 (бН, с, 2 ОСН,); 4,0 (2k{, т, J=7 Гц);
4,4 (III, ц, J=6 Гц, СНО); 5-6 (2Ц, м, СН=СН) .
Г, Получение 9-ацетокси-2-(Е)-ноненаля формулы
Н !
ОНС- С= (-(СН, !5 СН2-0СОСН,, Н
К раствору 10,0 r (0,041 моль)
9-ацетокси-1,1-диметокси-2-нонена в
50 мл безводного ацетона добавляют
О,! r n-толуолсульфокислоты, образовавшийся р.аствор в течение 10 мин перемешивают при температуре ниже
5 С. Растворитель удаляют при пони- 20 женном давлении, остаток растворяют в эфире, эфирный раствор промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении.
Получают 6,66 r указанного соединения, Выход 82 . Rg= 0,55 (гексен— этилацетат 10:2,5).
Рассчитано, .: С 66,64; Н 9,15. 30
С„Н, О (198,25)
Найдено, : С 66,50; Н 9,00.
ИК-спектр (NaC1): 1740, 1695, 1640, 1460, 1380, 1360, 1230, 1140, 1090, 1040, 960 см
ЯМР- H-спектр (СС1 ), : 1, 4 (8Н, массив, 4 Ckl ); 2,0 (ЗН, с, СОСН ); 2,3 (2Н, массив, СН ); 3,98 (2Н, т, J=7 Гц, ОСН ); 6,0 (IН, дд, J = 16 Гц, J 2 10 Гц4 J< = 1 Гцу 40
H-2); 6,85 (IН, дт, 1 = 10 Гц, .т = 16 гц, J,„= 1 гц, н-3); 9,4 (IН, д, J=89 СНО) .
Масс-спектр, M 198(2), m/е:
137 (5); 123 (3); 109 (3); 93 (27);
79(21); 73(27); 70(83); 67(56);
55 (45); 41 (100) .
Д. Получение 7 (Е)-9 (Z)-додекадиенилацетата, Суспензию 18,3 г (0,1 моль) дитриметилсилилнатрия, 43,2 г (2,) моль) трифенилпропилфосфонийиодида в
500 мп безводного бензола в атмосфере азота в течение получаса перемешивают при комнатной температуре, затем кипятят с обратным холодильt ником. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и прикалывают раствор 19,8 r (0,,1 моль) 9-ацетокси-2(F)-ноненаля в 50 мл безводного бензола. Реакционную смесь в течение 10 ч перемешивают и выливают в охлажденную льдом воду. Раствор трижды экстрагируют пентаном (в целом 500 мл), объединенные экстракты промывают 1О -ной серной кислотой, водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Остаток обрабатывают
200 мл пентана и выпавший в осадок продукт отфильтровывают. После отгонки.растворителя маслянистый остаток очищают с помощью колоночной хроматографии (силнкагель 60; элюирующее средство: бензол — метанол 10:0,2).
Получают 10,1 г указанного соединения. Выход 45X, R<= 0,9 (гексан— этилацетат 10 2,5). Согласно газовой хроматографии и хроматографии жидкости высокого давления чистота продукта выше 98, содержание 7(Е)—
9(Е)-изомера меньше l, матография Н 4,5 ми (РУЕ uNI СЕМ 105, 1 м, 2,6 мм, I0X $Е 54, хромсорб w 189 С), Тонкослойная хроматография:
= 7 мин (Du Pont 830, 3 м, 3 мм, парлизил 10, элюирующее средство содержит 2 метилхлорида-изооктана).
Рассчитано, : С 74,95; Н 10,78.
С 1, Нг Ог (224,33)
Найдено, : С 74,8; Н 10,8, ИК-спектр (NaC1): 1730, 1640, 1460, 1440, 1380, 1360, 1230, 1030, 980, 940 см .
ЯМР- Н-спектр (CDC1, ), d : 0,99 (ЗН, т, J = 7,5 Гц, СН ); 1,35 (8Н, массив, 4 СН ); 2,04 (ЗН, с, СОСН );
2, 15 (4Н, массив, 2 CHg); 4,05 (2Н, т,. J = 6,5 Гц, ОСН ); 5,32 (IН, дт, J,,= 8 Гц, J,ö = 11 Гц, Н-7); 5,60 (IН, дгв Jg = 14 Гц, 10,11=7 Гц, Н-10); 5,85 (IН, дд, J1e — 11 Гц, 10,5 Гц, Н-8); 6,20 (IН, м, Н вЂ” 9).
Масс-спектр, М . "224(28), m/å:
164 1 ;163(4); 149(3); 136(7);
135(16); 123(3); 122(8); 121(23);
109(6); 108(18); 107(16}; 105(3);
97(3)е 96(20) 95(45)! 94(24) 93(36)
91(13); 83(8); 82(44); 81(36) 80(26);
79 (67), 77 (19); 68 (22); 67 (100);
66 (8); 61 (7); 55 (39) .
Пример 2. Получение 7 (Е)9 (Z) -додекадиенилацетата, 13 56957
R = 0,75 (бензол — метанол 10."2);
0,60 (гексан — этилацетат 10:2,5), ИК-спектр (NaC1) 1740, 1550, 1460, 1360, 1230, 1170, 1030 см
SIMP- Н-спектр (СС1 4), с : 1,35 (12Н, массив, 6 СН ); 1,96 (ЗН, с, . СООСН ); 3, 3 (IН, массив, СН); 3,9
A. Получение 9-ацетоксинональэтиленкеталя.
Раствор 20,0 r (0,1 моль) 9-ацетоксиноналя, 6,9 r (0,11 моль) эти5 ленгликоля и 0,2 r п-толуолсульфокислоты в 150 мл безводного бензола в снабженной водоотделителем колбе кипятят в течение 3 ч, Реакционную смесь охлаждают до 10 С, промы- I0 вают охлажденным насыщенным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат сульфатом магния и концентрируют. Остаток подвергают вакуумной дистилляции, Получают 20,0 r соединения. Выход 82%. Т. кип. 128-130 С/
/0,3 мм рт, ст.
ИК-спектр (NRC1) 1740, 1460, 1435, 1380, 1230, 1120, 1030 см-, ЯМР- Н-спектр (СС1 „), d 1, 3 (14Н, массив, 7 CH„); 1,96 (3H с, СОСН ); 3,8 (4Н, массив, 2 ОСН, );
395 (2Н, т, J = 7 Гц, ОСН ) ; 47 (IН, т, J = 5 Гц, СН).
5. Получение 9-ацетокси-2-бром- 25 нонанальэтиленкеталя, Раствор 24,4 r (0,1 моль) 9-ацетоксинонанальэтиленкеталя и 30 мл безводного хлороформа охлаждают до
0-3 С, Охлажденный раствор 16,8 г (5,6 мл, 0,015 моль) брома в 30 мл безводного хлороформа при перемешивании и охлаждении прикапывают с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 3 С. Реакционную смесь
35 в течение получаса перемешивают при
0-3 С, затем выливают в охлажденный о до 0 С раствор 15 r ацетата натрия в
150 мл воды, Раствор нейтрализуют путем добавки твердого бикарбоната 40 натрия. Нижнюю хлороформную фазу от— деляют, . водный слой дважды экстрагируют хлороформом (в целом 50 мл), объединенные хлороформные экстракты сушат над сульфатом магния и концентрируют. Оставшееся масло очищают с помощью осуществляемой при низком давлении колоночной хроматографии (силикагель 60 — гексанэтилацетат
10:1,5). Получают 23,6 г укаэанного соединения. Выход 73%. (6Н, массив, 3 ОС!1,,); 4.,8 (IН, д, . J=5 Гц, C}I), В, Получение 9-ацетокси-2-ноненальэтиленкет аля, Раствор 6,46 г (0,02 моль) 9-ацетокси-2-бррмноненальэтиленкеталя в
10 мл безводного диметилсульфоксида добавляют к охлажденной суспензии
1,7 г (0,03 моль) метилата натрия в
5 мп безводного диметилсульфоксида при перемешивании с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала !
О С. Реакционную смесь в течение
10 мин перемешивают, выливают в охлажденный насьш(енный раствор хлорида натрия (20 мл) и экстрагируют эфиром в количестве 50 мл. Эфирную фазу последовательно промывают охлажденной 10%-ной соляной кислотой, водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении, Получают 4,4 г указанного соединения. Выход 91%, R! = О,65 (гексан — этилацетат
10:2,5).
ИК-спектр (NaC1): 1740, 1460, !
360, 1230, 1140, 1040, 950 см
ЯМР- I-(-спектр (CC1 „), c . 1, 35 (8Н, массив, 4 СН,); 1,98 (ЗН, с, СОСН ) ); 3, 8 (4Н, М; ссив, 2 ОСН );
395 (2Н, т, J = 6 Гц, ОСН,); 4,9-6 (3H, дм, СН, СН-CH).
Масс-спектр, М : 242 (1%); m/е:
198(2); 170(5); 157(7); !37(41); !
10(9); 99(5); 75(89); 74(55); 73(64);
55 (54); 43 (100), Г, Получение 9-ацетокси-2-(Г:)-ноненаля, Раствор 24,2 г (0,1 моль) 9-аце— токси-2-ноненальэтиленкеталя, 0,2 r п-толуолсульфокислаты и 100 мл безводного ацетона перемешивают в течение 10 мин при 5 С ° Растворитель отгоняют при пониженном давлении и оставшееся масло растворяют в 100 мл холодного эфира, Эфирный раствор последовательно промывают водой, насы †. щенным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Получают 17,8 г указанного соединения. Выход 90%. Продукт идентичен соединению, полученному в примере 1 Г, |
Д, Получение 7 (Е)-9 (Z)-додекадиенилацетата, 1356957
4,5 г (0,15 моль) гидрида натрия добавляют к 80 мл безводного диметилсульфоксида и смесь перемешивают в течение часа при 70 С в атмосфере аргона, После охлаждения добавляют суспензию 44 г (0,1 моль) трифенилпропилфосфонийиодида в 80 мл безводного диметилсульфоксида. Реакционную смесь перемешивают при 50 С в течение получаса, После охлаждения добавляют раствор 19,8 r (0,1 моль) 9-ацетокси-2 вЂ(Е)-ноненаля в 1.0 мл безводного диметилсульфоксида, после чего реакционную смесь перемешивают в течение
4 ч, Смесь выливают в охлажденную льдом воду, экстрагируют четырежды в целом 400 мл гексана. Объединенные гексановые экстракты последовательно промывают водой, 10 -ной соляной кислотой и водой, сушат над сульфатом магния и выпаривают. Остаток очища— ют колоночной хроматографией (силикагель 60, гексан — этилацетат 10 1).
Получают 7,18 r указанного соединения. Выход 32%, Продукт идентичен соединению, полученному в примере
1 Д).
Пример 3. Получение 9-ацетокси — 2(Е)-ноненаля, А. Получение 9-окси-2-бром-1,1диметоксинонана, К раствору 24,6 г (0,1 моль)
9-ацетокси-1,2 — диметоксинонана в
40 мл безводного хлороформа при перемешивании прикапывают раствор
20,8 r (7 мл, 0,13 моль) брома в
30 мл безводного хлороформа. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение получаса, охлаждают до 0-3 С и добавляют к ней 40 мл безводного метанола, Реакционную смесь выливают в охлажденный раствор 14 г ацетата натрия в 130 мл воды, после чего смесь нейтрализуют путем добавки твердого бикарбоната натрия, Хлороформную фазу отделяют, водный слой экстрагируют дважды в целом 50 мп хлороформа и объединенные хлороформные фазы сушат над сульфатом магния.
Оставшееся после удаления растворителя масло очищают с помощью колоночной хроматографии (силикагель 60; бензол — метанол 10:0,8), Получают
22,6 г указанного соединения. Выход 81 .
К = 0,55 (бензол — метанол
10:2), Рассчитано, : С 46,65; Н 8,18;
Br 28у22, C,„Í Оз Вг (283,21)
Найдено, : С 47, 1; Н 7,9;
Br 27,0.
ИК-спектр (NaC1) 3350, 1460, 1160, 960 см .
ЯМР- Н-спектр (СС1 ), d 1,35 (12Н, массив, 6 CH ); 3,4 (6Н, с, 2 ОСН ); 3,52 (2Н, т, J = 6 Гц, ОСН ); 4,35 (IH, д, J = 6 Гц, СН), Б, Получение 9-окси-1,1-диметок- си-2-нонена.
15 Охлажденный раствор 28,3 г (О,1 моль) 9-окси-2-бром-1,1-диметоксинонана в 40 мл безводного диметилсульфоксида добавляется к раствору 13,5 r (0,025 моль) метилата нат20 рия в 25 мл безводного диметилсульфоксида с такой скоростью, чтобы температур а сме си не превышала 5 С.
Температура реакционной смеси повышается до 15 С. Смесь перемешивают в
25 течение 10 мин, выливают в 300 мл насыщенного раствора хлорида натрия и экстрагируют 300 мл эфира. Эфирный раствор последовательно промывают
10 .-ной соляной кислотой, водой, 30 раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Остаток очищают с помощью колоночной хроматографии (силикагель 60; бензол — метанол 10:0,4). Получают
14,4 г указанного соединения, Выход 72 .
Рассчитано, : С 65,31 Н 10,96, С„, Н Оз (202,3)
40 Найдено, : С 65 0; Н 11, 1.
ИК-спектр (NaC1) 3300, 1460, 1360, 1120, 1040 см .
ЯМР- Н-спектр (СС1 ), с : 1,35 (8Н, массив, 4 СН z); 2, 1 (2Н, массив, СН z); 3, 15 (6Н, с, 2 ОСН );
3 5 (2Н, массив, ОСН ); 4,55 (IН, д, J = 6 Гц, СН); 5-6 (2Н, м, CH=CH)
В, Получение 9-окси-2 (Е)-ноненаля, Раствор 20 2 г (0,1 моль) 9-окси-1,1-диметоксинонена, 0,2 г и-толуолсульфокислоты в 100 мл безводного ацетона перемешивают в течение 6 ч при комнатной температуре. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток растворяют в 100 мл эфира и эфирный раствор последовательно промывают водой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат над сульфатом магния и
1356957
10 !
20
55 концентрируют при пониженном давлении. Получают 14,7 r указанного соединения. Выход 947.
RI= 0,3 (бензол — метанол 10:I 5)
Рассчитано, 7: С 69, 19; Н 10, 33.
С Н „ О (156,22)
Найдено, 7.: С 69,0; Н 10,1.
ИК"спектр (NaC1) 3350, 1690, 1620ю 1460ю 1420э 1250 ° 1120 ° 1030 см 1
ЯМР- "Н-спектр (СС1 ), 4: 1,4 (8Н, массив, 4 СН ); 2,3 (массив, СН );
2,5 (IН, м, к обмениваемому дейтерию, ОН); 3,45 (2Н, т, J = 6 Гц, ОСИ );
6 О (IH, дд, Л = 16 Гц, J, = )О Гц;
Jq = 1 Гц, Н-2); 6,85 (IН, дт, Л ц ° H-3);
9,4 (IН, д, J = 6 Гц, СНО).
Г. Получение 9-ацетокси-2(Е)-ноненаля.
1,56 r (0,01 моль) 9-окси-2-(Е)— ноненаля растворяют в 5 мл безводного пиридина, после чего при перемешивании к раствору добавляют 1,12 r (0,011 моль) уксусного ангидрида.
Реакционную смесь в течение часа перемешивают при комнатной температуре, добавляют 10 мл дихлорметана и смесь выливают в 10 мл охлажденной льдом воды, Нижний органический слой отделяют, водную фазу встряхивают с 10 мл дихлорметана и объединенные органические экстракты последовательно проьывают 5%-ной соляной кислотой, водой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении, Получают 1,8 г укаэанного соединения.
Выход 917.. Продукт идентичен полученному в примере .1 Г соединению.
Пример 4. Получение 9-окси-2(Е)-ноненаля, А, Получение 9-окси-2-ноненальэтиленкеталя, К охлажденному до О С раствору
13,5 r (0,25 моль) метилата натрия в 25 мл безводного диметилсульфоксида при интенсивном перемешивании добавляют раствор 28,1 r (0,1 моль)
9-окси-2-бромноненальэтиленкеталя в
40 мл безводного диметилсульфоксида с такой скоростью, чтобы температура оставалась ниже 5 С, Температуру поо вышают до 15 С, смесь в течение
I0 мин перемешивают и выливают с
300 мл насыщенного раствора хлорида натрия. Раствор экстрагируют 200 мл эфир а, эфирный р аствор по следовательно промывают 107,-ной охлажденной соляной кислотой, водой, 57.-ным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат над сульфатом магния и концент— рируют при пониженном давлении. Получают 18,4 r соединения, Выход 92% °
ИК-спектр (NaC1): 3350, 1460, 1380, 1120, 1040, 940 см .
ЯМР- Н-спектр (СС1 q), /: l, 35
{8Н, массив, 4 СН ); 2,1 (2Н, м, СН ); 3,5 (2Н, т, J = 6 Гць ОСН );
3,8 (4Н, массив, 2 ОСН ); 4,9 — 6, 1 (2Н, м, СН=СН), Масс-спектр, N+:,200 (4), m/e:
183(2); 169(8); 156(3); 110(27);
99 (6); 85 (6); 67 (42); 43(100) .
Б. Получение 3-окси-2 (Е) -ноне наля, Раствор 20,0 г (0,1 моль) 9-окси-2-ноненальэтиленкеталя, 0,2 г п-толуолсульфокислоты в 100 мл безводного ацетона перемешивают в течение
20 мин при комнатной температуре, Растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток растворяют в
100 мл эфира и эфирный раствор последовательно промывают водой, 57.-ным раствором бикарбоната натрия и водой. Раствор сушат над сульфатом маг30 ния и растворитель отгоняют, Остаток очищают путем колоночной хроматографии. Получают 11,7 г соединения.
Выход 75%. Продукт идентичен полученному в примере 3 В соединению.
Пример 5, Получение 7(Е)9(Z) äîäåêàäèåHîëà °
A. Получение l,l-диметокси-9-окси-З-нонена.
K раствору 13,5 г (0,25 моль) метилата натрия в 25 мл безводного диметилсульфоксида при перемешивании и охлаждении (0-5 С) добавляют
28,3 н. (О,! моль) l,l-диметокси-2-бром-9-оксинонана. Температура повышается до 15 С, после чего смесь спустя 10 мин выливается в 300 мл насыщенного раствора хлорида натрия, Раствор экстрагируют трижды в целом .
400 мп эфира, экстракт промывают последовательно 20 мл 10%-ной холодной соляной кислоты, насыщенным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении, Остаток можно применять в ближайшей стадии без очистки
0,5 (бензол — метанол
4:0,8), 13569
12
II
ИК-спектр (NaC1): 3360, 2880, 1630, 1460, 1440, 1350, 1110 1040, 960 см .
ЯМР- Н-спектр (СС1, ), сР: 1,35 (6Н, м); 2,1 (2Н, м); 2,4 (1Н, с, с обмениваемым Л О); 3,15 (6Н, с);
3,5 (2Н, м); 4,55 (1H, д,J =5 Гц);
5,36 (2Н, м) .
Б. Получение 9-окси-2-ноненаля.
20,2 г (О, 1 моль) 1 1 — диметокси-9-окси-2-нонена растворяют в 100 мл безводного ацетона..После добавки
0,2 r n-толуолсульфокислоты смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 мин. Растворитель отгоняют и ост аток растворяют в
100 мл эфира, Эфирный раствор прамывают последовательно водой, 5 -ным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют, Остаток сушат при пониженном давлении (0,1 мм рт,ст.) о на водяной бане при 40 С, Получают
14,7 г соединения, Выход 94 . 25
R = 0,3 (бензол — метанол 4:0,8) °
ИК-спектр (NaC1): 3300, 2900,.
2850, 1680, 1620, 1440, 1260, 730 см .
ЯМР -Н-спектр (СС1 ), d : 1,4.
1 (8Н, м); 2,3 (2Н, м); 2,35 (1Н, с, 30 с обмениваемым ДдО); 3,55 (2Н, т, J = 7 Гц); 6,0 (1Н, д-д-т, Jg =18 Гц, .1 = 11 Гц,,Х = 2 Гц); 6,7 (1Н, дхд, Л = 18 Гц, .1 = 8 Гц); 9,4 (1Н, д, Pассчитано, .: С 69,19; Н 10,33.
С Н „, О (156,22)
Найдено, : С 69,00; Н 10,10.
В, Получение 7(Е)-9(Z)-додекадиенола, 40
К суспензии 86,4 г (0,2 моль) трифенилпропилфосфонийиодида в 900 мл безводного бензола прибавляют 36,6 г (0,2 моль) бистриметилсилилнайтриамида, после чего смесь перемешивают в 45 течение получаса при комнатной температуре, Смесь нагревают 1 ч при температуре кипения с обратным холодильником. Раствор охлаждается до комнатной температуры и прикапывается раствор 15,6 г (0,11 моль) 9-окси-2-ноненаля в 50 мл безводного бензола, Реакционную смесь перемешивают
8 ч и выливают на лед, Органический слой отделяют, водную Фазу промывают трижды в целом 600 мл пентена.
Объединенные органические фазы встря-. хивают трижды в целом с 60 мл 1О -ной соляной кислоты, промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении, Смесь растворяют в 400 мл пентана, выпавший осадок трифенилфосфиноксид отфильтровывают и маточный раствор концентрируют при пониженном давлении, Остаток очищают путем колоночной хроматографии. Получают 7,4 г соединения. Выход 41 .
R1 = 0,6 (бенэол — метанол 4:0,8).
ИК-спектр (NaC1.): 3300, 2900, 2850, 1650, 1460, 1050, 980, 940 см, ЯМР- Н-спектр (СС14), d .0,99 (ЗН, т, J = 7 Гц); 1,3 (10H, м);
2,1 (4Н, м); 2,9 (1Н, с, с обмениваемым Д О); 3,48 (2Н, т, J = 6 Гц), 5,1-6,4 (4Н, м).
Рассчитано, : С 79,06; Н 12,77. С К О (182,30)
Найдено, : С 79,00; Н 12,72, Таким образом, последовательность операций и условия предлагаемого способа позволяют сократить число стадий с 10 до 6 °
Формула изобретения
Способ получения ацетата 7(Е)9 (Z) -додекадиенола формулы
Н !
C Н -C C=C C=(CH ) СН,ОСОСН„ ! !
ННН отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, производное ноналя общей формулы
ОСН-(СН ) -СН -ОСОСН3 подвергают взаимодействию с безводо ным метанолом при 20-25 С или с этиленгликолем в безводном бензоле при кипячении в присутствии и-толуолсульфокислоты, полученное при этом производное общей формулы
Ri- О
Р О СН вЂ” (СН2) 7 СН2 ОС()(;Н. где R, R — СНз или R, R — -СН2
1 бромируют в безводном хлороформе
o . раствором брома при 0-3 С с получением соединения общей формулы
1356957 СИ-СН-СН; СН Ъ= СН,-ОСОСН, 1
ОНС вЂ” С= C-(СНг ь Сн — ОСОСН
Составитель М, Меркулова
Техред Л.Сердюкова Корректор И, Муска
Редактор М. Петрова
Заказ 5817/58 Тираж 372 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, r Ужгород, ул. Проектная, 4 где R и К вЂ” имеют укаэанные эначе-
1 2 ния, которое обрабатывают метилатом натрия в безводном диметилсульфоксиде при 5-10 С, образовавшийся при этом соединения общей формулы
СН СН (.СН21g СН ОСОСБ.3 2 где R u R имеют укаэанные значе1 2 ния, обрабатывают и-толуолсульфокислотой в безводном ацетоне при 0-5 С, полученное при этом соединение общей формулы
5
10 обрабатывают низшим алкилтрифенилфосфонийиодидом в безводном бензоле в инертной атмосфере при повышении температуры от 20-25 С до температуры кипения реакционной смеси или
15 в безводном диметилсульфоксиде в присутствии гидрида натрия при 50 С.