Способ получения металлоорганических соединений

Способ получения металлоорганических соединений

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения полимерных металлоорганических соединений, используемых в качестве инициаторов анионной полимеризации диеновых и винилароматических мономеров. Цель изобретения - повышение выхода и стабильности полимерного металлоорганического соединения. Цель достигается тем, что в качестве полимера используют модифицированный полинафтиленметилен, содержащий гидроксильные и ацетоксильные группы в количестве 1 - 4 и 1 - 9 мас.% соответственно. Перед взаимодействием с щелочным металлом полимер может быть обработан металлоорганическим соединением, выбранным из группы: калийполинафтиленметилен, бутиллитий, триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид, в количестве 0,01 - 0,20 моль/моль полинафтиленметилена. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения полимерных металлоорганических соединений (МОС), используемых в качестве инициаторов анионной полимеризации диеновых и винилароматических мономеров. Цель изобретения - повышение выхода и стабильности полимерного МОС. Сущность изобретения заключается в том, что в качестве полимера используют модифицированный полинафтиленметилен (ПНМ), содержащий функциональные гидроксильную и ацетоксигруппы в количестве 1-4 и 1,9 мас.% соответственно Взаимодействие модифицированногоо ПНМ с щелочным металлом протекает в нескольких направлениях: 1. Образование полимерного МОС анионрадикальной структуры M⁺ , где М - атом щелочного металла. 2. Замещение гидроксильногоо водорода атомом щелочного металла при действии металла или образовавшегося МОС 3. Восстановление ацетоксигруппы МОС с последующим образованием металлнафтилоксида Превращение обеих функциональных групп в алкоксипроизводные металлов может быть также проведено предварительной обработкой полинафтиленметилена заранее приготовленным калийполинафтиленметиленом или другим МОС, например бутиллитием, триизобутилалюминием или диизобутилалюминийгидридом, в количестве 0,01-0,2 моль на 1 моль модифицированногоо полинафтиленметилена. П р и м е р 1. В трехгорлую колбу в атмосфере сухого азота загружают 45 г модифицированного полинафтиленметилена (мол.м. 450), содержащего 1 мас.% гидроксильных и 1 мас.% ацетоксильных групп, 300 мл тетрагидрофурана и 23 г натрия в виде проволоки диаметром 1,5 мм. Реакцию проводят при 20^оС в течение 6 ч. Полученный раствор переводят в сосуд Шленка. Анализ раствора металлорганического соединения: Содержание общего натрия, г-экв/л 0,606 Содержание "актив- ного" натрия, г-экв/л (т.е. натрия, связанно- го в виде катиона с анионрадикалом нафталинового звена) 0,520 Выход, % 60 После хранения раствора в течение 1 мес при 20^оС содержание "активного" натрия 0,50 г-эв/л. П р и м е р 2. В условиях примера 1 обрабатывают натрием смолу полинафтиленметилена, содержащую 4 мас.% гидроксильных и 1 мас.% ацетоксигрупп. Анализ раствора металлорганического соединения: Содержание общего натрия, г-экв/л 0,89 Содержание "актив- ного" натрия, г-экв/л 0,68 Выход, % 78 После хранения раствора в течение 1 мес опри 20^оС содержание "активного" натрия 0,67 г-экв/л. П р и м е р 3. В условиях примера 1 обрабатывают натрием смолу полинафтиленметилена, содержащую 1 мас.% гидроксильных и 9 мас.% ацетоксигрупп. Анализ полученного раствора металлорганического соединения: Содержание общего натрия, г-экв/л 1,073 Содержание "актив- ного" натрия, г-экв/л 0,635 Выход, % 73 После хранения в течение 1 мес при 20^оС содержание "активного" натрия 0,62 г-экв/л. П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 проводят реакцию взаимодействия полинафтиленметилена, содержащего 4 мас. % гидроксильных и 9 мас.% ацетоксигрупп, с металлическим натрием. Анализ полученного раствора металлорганического соединения: Содержание общего натрия, г-экв/л 1,26 Содержание "актив- ного" натрия, г-экв/л 0,696 Выход, % 80 После хранения в течение 1 мес при 20^оС содержание "активного" натрия 0,68 г-экв/л. П р и м е р 5. В трехгорлую колбу в атмосфере аргона загружают 45 г полинафтиленметилена (мол. м. 500), содержащего 4 мас.% гидроксильных и 9 мас. % ацетоксигрупп, 300 мл тетрагидрофурана и 16 г лития в виде проволоки диаметром 1,5 мм. Через 6 ч (20^оС) получают раствор литийорганического соединения. Анализ раствора металлорганического соединения: Содержание общего лития, г-экв/л 1,30 Содержание "актив- ного" лития, г-экв/л 0,730 Выход, % 80 После хранения в течение 1 мес концентрация "активного" лития 0,51 г-экв/л. П р и м е р 6. Аналогично примеру 5, применяя в качестве растворителя 4,4-диметил-1,3-диоксан, получают раствор литийполинафтиленметилена. Анализ раствора металлорганического соединения: Содержание общего лития, г-экв/л 1,21 Содержание "актив- ного" лития, г-экв/л 0,64 Выход, % 70 После хранения в течение 1 мес содержание "активного" лития 0,51 г-экв/л. П р и м е р 7. Аналогично примеру 5, используя в качестве растворителя смесь 210 мл тетрагидрофурана и 90 мл толуола, получают раствор литийполинафтиленметилена. Анализ раствора металлорганического соединения: Содержание общего лития, г-экв/л 1,218 Содержание "актив- ного" лития, г-экв/л 0,648 Выход, % 71 После хранения в течение 1 мес содержание "активного" лития 0,59 г-экв/л. П р и м е р 8. В трехгорлую колбу загружают раствор 45 г полинафтиленметилена (мол.м. 450), содержащий 1 мас.% гидроксильных и 9 мас.% ацетоксильных групп, 300 мл тетрагидрофурана, продувают аргоном, прибавляют 10 г калия, через 6 ч полученный раствор анализируют. Анализ раствора металлорганического соединения: Содержание общего калия, г-экв/л 1,27 Содержание "актив- ного" калия, г-экв/л 0,701 Выход, % 80 После хранения в течение 1 мес содержание "активного" калия 0,689 г-экв/л. П р и м е р 9. В трехгорлую колбу в атмосфере аргона загружают 45 г полинафтиленметилена, содержащего 4 мас.% гидроксильных и 9 мас.% ацетоксильных групп, 300 мл ТГФ. В образовавшуюся смесь прибавляют порциями раствор калийполинафтиленметилена (0,12 моль), полученного согласно примеру 8, до появления неисчезающего синего цвета, затем загружают 20 г натрия в виде проволоки, через 4 ч раствор отделяют и анализируют. Анализ раствора металлорганического соединения: Содержание общего калия и натрия, г-экв/л 0,699 Содержание "актив- ного" натрия, г-экв/л 0,390 Выход, % 80 После хранения в течение 1 мес при 20^оС содержание "активного" натрия 0,37 г-экв/л. П р и м е р 10. В трехгорлой колбе в атмосфере инертного газа растворяют 45 г полинафтиленметилена, содержащего 4 мас.% гидроксильных и 9 мас.% ацетоксигрупп, в 300 мл тетрагидрофуране. Прибавляют порциями 130 мл с концентрацией 1,5 моль/л раствора н-бутиллития в толуоле, через 1 ч прибавляют 20 г натрия в виде проволоки, выдерживают смесь 4 ч при 25^оС, полученный раствор анализируют. Анализ раствора металлорганического соединения: Содержание общего лития и натрия, г-экв/л 0,905 Содержание "актив- ного" натрия, г-экв/л 0,505 Выход, % 80 Раствор устойчив при хранении в течение 2 мес. П р и м е р 11. К раствору полинафтиленметилена, полученному по примеру 10, прибавляют порциями при охлаждении 0,2 моль (40 г) триизобутилалюминия, загружают 20 г проволоки натрия, выдерживают 4 ч и отделяют раствор натрийорганического соединения. Анализ раствора металлорганического соединения: Содержание "актив- ного" натрия, г-экв/л 0,58 Выход, % 78 После хранения в течение 1 мес содержание "активного" натрия 0,55 г-экв/л. П р и м е р 12. В условиях примера 11, применяя 0,01 моль триизобутилалюминия, получают раствор натрийорганического соединения с содержанием общего натрия 1,19 г-экв/л и активного натрия 0,675 г-экв/л. Выход 79%. Раствор стабилен в течение 1 мес. П р и м е р 13. В условиях примера 4, применяя в качестве растворителя смесь 90 мл тетрагидрофурана и 210 мл толуола, получают натрийорганическое соединение. Анализ раствора металлорганического соединения: Содержание общего натрия, г-экв/л 1,051 Содержание "актив- ного" натрия, г-экв/л 0,487 Выход, % 56 После хранения в течение 2 мес содержание "активного" натрия 0,44 г-экв/л. П р и м е р 14. В условиях примера 11, применяя 0,2 моль диизобутилалюминийгидрида, получают раствор натрийорганического соединения с содержанием "активного" натрия 0,60 г-экв/л, выход 80%. Раствор не изменяет активность в течение 2 мес. Получаемые предлагаемым способом МОС растворимы в полярных растворителях и их смесях с ароматическими углеводородами. Их растворы интенсивно окрашены и дают сигнал ЭПР с q-фактором свободного электрона. Они являются инициаторами полимеризации диенов и стирола, что иллюстрируется следующими данными. Полимеризацию бутадиена проводят в растворе циклогексана при концентрации мономера 1,35 моль/л, литийполинафтиленметилена 1,710^-3 моль/л и температуре 50^оС. Выход полибутадиена за 3 ч 100%, мол.м. 384000. В толуоле при исходной концентрации мономера 3,15 моль/л и натрийнафтиленметилена (см. пример 1) 1,33х10^-4 моль/л получают с выходом 100% полимер с мол.м. 10700 вместо рассчитанной 1280000 вследствие передачи цепи на толуол. В аппарат с мешалкой загружают 2175 г толуола и 65 мл раствора натрийполинафтиленметилена, полученного по примеру 13. При работающей мешалке в аппарат в течение 2 ч при 60^оС подают смесь 1987 г бутадиена и 662 г стирола в 1740 г толуола. Конверсия мономеров 100%, характеристическая вязкость сополимера [] = 0,1 дл/г; микроструктура бутадиеновой части полимера: содержание 1,4-звеньев 51%, 1,2-звеньев 49%.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ путем взаимодействия щелочных металлов с полимерами, содержащими ароматические структуры, в среде полярных растворителей или смеси полярных растворителей с углеводородными, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и стабильности при хранении металлорганических соединений, в качестве полимера используют модифицированный полинафтиленметилен, содержащий 1-4 мас.% гидроксильных групп и 1-9 мас.% ацетоксильных групп. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед контактом со щелочным металлом модифицированный полинафтиленметилен обрабатывают металлоорганическим соединением, выбранным из группы, включающей калийполинафтиленметилен, литийбутил, триизобутилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, в количестве 0,01-0,020 моль на 1 моль модифицированного полинафтиленметилена.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2002

Извещение опубликовано: 20.04.2002