Способ получения сшитого полиэлектролита

Способ получения сшитого полиэлектролита

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения сшитых полимеров винилпиридина, обладающих селективностью к ионам ванадия, молибдена, вольфрама. и может быть использовано в гидрометаллургии для концентрирования указанных металлов и их отделения от ионов, сопутствующих элементов. Изоб- . ретение позволяет упростить технологию способа (температура взаимодействия 30-40 с, время Jrt,5 ч; температура отверждения 70-80 С, длительность 8-10 ч) и повысить сорбционные характеристики полиэлектролита (емкость, мг/г: по ,- 1326-1800, . по Мо 860-1350, по W 800-1860). Способ заключается в обработке гидрохлорида поли-2-метил-5- винилпиридина тетраглицидиловым эфиром ароматического диамина при их массовом соотношении 2,0-2,5:1, при 30-40 с в течение 1-1,5ч в среде этилового тилового сйирта с последующим отверждением продукта взаимодействия при 70-80°С в течение 8-10 ч. 5 табл. с Ф л с: со ел 00 СО ел

. СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУбЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (46) 15.03.92. Бюл. ¹ 10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОбРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3845308/05 (22) 17.01.85 (71} Институт химических наук АН

КазССР и Казахский государственный университет им. С.М. Кирова (72) Е.Ж. Менлигазиев, К. Иманбеков и Е.Е. Ергожин (53) 661.183.123(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 860471, кл. С 08 F 126/06, 1980 (непубликуемое).

Авторское свидетельство СССР

У 1104832, кл. С 08 С 73/06, 1982 (непубликуемое). (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА (57) Изобретение относится к способу получения сшитых полимеров винилпиридина, обладающих селективностью к ионам ванадия, молибдена, вольфрама, . „„SU„„1358354 А 1 (51)5 С 08 F 226/06, С 08 3 5/20 и может быть использовано в гидрометаллургии для концентрирования указанных металлов и их отделения от ионов. сопутствующих злементов. Изоб. ретение позволяет упростить технологию способа (температура взаимодействия 30-40 С, время + 1 5 ч; тем пература отверждения 70-80 С, длительность 8-10 ч) и повысить сорбционные характеристики полиэлектролита (емкость, мг/r: по Ч О 1326-1800,, по Ио 860-1350, по M 800-1860). Способ заключается в обработке гидрохлорида поли-2-метил-5-винилпиридина тетраглицидиловым зфиром ароматического диамина при их массовом соотношении 2,0-2,5:1, при 30-40 С в течео г ние 1-1, 5 ч í среде этилового или метилового спирта с последующим отверздением продукта взаимодействия при

70-80 С в течение 8-10 ч. 5 табл.

1358354 2

2-метил-5-поливинилпиридина в виде

157-ного раствора в метаноле и добавляют 25 r тетраглицидилового эфира

m „ толидина, растворенного в 25 мл ди5 а, метилформамида. Смесь перемешивают до е- образования гомогенного раствора при о т 30 С в течение 1,5 ч. Переводят в о чашку и отверждают при 80 С в течение °

10 ч. Продукт реакции заливают водой, набухший полиэлектролит в солянокислой форме нейтрализуют 1%-ным раствором аммиака, 2-3 раза промывают вос- дой, затем горячим ацетоном. Сушат

15 в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.

Пример 6 (контрольный) . Полиэлектролит получают по примеру 5, о однако отверждают при 80 С в течение 15 ч.

Сорбционные и физико-химические о характеристики полиэлектролита припп ведены в табл. 1.

Пример 7. Определение опти25 мального соотношения исходных мономеров проводят по примеру 4. Концентрация смеси мономеров в этаноле 15%.

Процесс отверждения полпэлектролита проводят при 80 С в течение 10 ч.

30 Продукты реакции отверждения выделяют по примеру 4. Соотношение исходных мономеров и свойства полученных продуктов приведены в табл. 2.

Пример 8. В реактор загружают 25 r (0,057 моль) тетраглицидилового эфира толидина и 50 г

1. (0,32 моль) гидрохлорида 2-метил-5поливинилпиридина. Концентрация мономеров в этаноле 157.. Смесь мономеров о

40 перемешивают при 30 С в течение т- 1,5 ч. Затем выливают в фарфоровую о чашку и отверждают при 70 С в течение 10 ч. Продукт реакции выделяют ро- по примеру 4.

П р и и е р 9. Полиэлектролит получают по примеру 8, однако отвержда" о и- ют при 80 C в течение 10 ч. Полиэлектролит выделяют по примеру 8. по- П р и M е р 10 (контрольный). ст- 50 Полиэлектролит получают по примеру 8, о однако отверждают при 90 С в течение до- 10 ч. Полиэлектролит выделяют по примеру 8. Свойства полиэлектролитов а- приведены в табл. Э.

Иэобретенв» относится к синтезу сшитых полимеров винилпиридинового класса, обладающих селективной сорб ционной способностью к поливалентнь ионам ванадия, молибдена .и вольфрам

Полиэлектролиты могут найти прим пение в гидрометаллургии для концен рирования и отделения поливалентных металлов от ионов сопутствующих эле ментов.

Целью изобретения является упрощение способа получения, повышение сорбционной способности, селективно ти и кинетических характеристик сши тых полиэлектролитов.

Ниже приведены примеры, иллюстри рующие изобретение.

Пример 1 (контрольный). В реактор загружают 25 r (0,057 моль) тетраглицидилового эфира толидина (3,3-диметил-4,4-диаминодифенила) (ТГЭТ) с содержанием эпоксидных rpy

39,247. и 62,5 г (0,40 осково-моль) гидрохлорида 2-метил-5-поливинилпирицина (ГХПВП) в виде 15%-ного раствора в метаноле. Смесь перемеши о вают при 30 С в течение 1,5 ч до об разования гомогенного раствора. Затем выливают в фарфоровые чашки и отверждают при 80 С в течение 5 ч.

Продукт реакции заливают водой, набухший полиэпектролит в НС1-форме нейтрализуют 17-ным раствором аммиа ка, промывают водой 2-3 раза, затем горячим ацетоном. Сушат в вакуумсушильном шкафу до постоянной массь

Пример 2. Полиэлектролит получают по примеру 1, но процесс отверждения проводят при 80 С в те чение 8,ч. Продукт реакции после о верждения обрабатывают по примеру . Пример 3. Сшитый полиэлек тролит получают по примеру 1, но и цесс отверждения проводят при 80 С в течение 10 ч. Дальнейшую обработ ку продукта реакции проводят по пр меру 1.

II р и м е р 4. Полиэлектролит лучают по примеру 3, однако в каче ве растворителя используют этанол.

Продукт реакции обрабатывают после вательно водой, нейтрализуют 17-ным раствором аммиака, 2-3 раза промыв ют водой, затем горячим ацетоном. Сушат в вакуум-сушильном шкафу до пос-. тоянной массы.

П р и и е р 5. В реактор загружают 62,5 г (0,40 моль) гидрохлорида

Пример 11. Полиэлектролит по предложенному способу получают по примеру 4, однако используют тетраглицидиловый эфир диаминодифенилме1!358354

Способ получения сшитого полиэлектролита взаимодействием глицидилового эфира с поливинилпиридином в органическом растворителе при нагрева45 нии о т л и ч я ю щ и Й с я тем что, с целью упрощения процесса и повышения сорбционнь1х характеристик, в качестве поливинилпиридина используют гидрохлорид поли-2-метил-5-виr0 нилпиридина, а в качестве глицидилового эфира — тетраглицидиловый эфир ароматического диамина при их массовом соотношении, равном 2,0-2,5: 1 соответственно, и взаимодействие осуо, 55 ществляют при 30-40 С в течение 11,5 ч в среде этилового или метнлового спирта с последующим отвержде нием продукта взаимодействия при

70-80 С в течение 8-10 ч. гана с содержанием эпоксидных групп

34, 04 ..

В реактор загружают 25 r (0,059 мол тетраглицидилового эфира диаминодифенилметана и 50 r гидрохлорида 2метил-5-поливинилпиридина в виде

15 .-ного раствора в этаноле. Смесь о перемешивают при 30 С в течение

1,5 ч до образования гомогенного раствора. Затем переносят в чашку и о отверждают при 80 С в течение 10 ч.

Продукт реакции выделяют по примеру 4.

Пример 12. Полиэлектролит получают по примеру 11 однако в реактор загружают 25 r (0,059 моль) тетраглицидилового эфира диаминодифенилметана и 62,5 г (0,40 моль) гидрохлорида 2-метил-5-поливинилпиридина в массовом соотношении

1:2,5 в виде 15 -ного раствора в эт аноле.

Пример 13 (контрольный).

Полиэлектролит получают по примеру 4 ,однако смесь исходных мономеров пере мешивают при 20 С в течение 3 ч. Затем выливают в чашку и отверждают при 80 С.в течение 10 ч. Дальнейшую обработку конечного продукта проводят по примеру 4.

Пример 14. Полиэлектролит получают по примеру 4, однако смесь исходных мономеров перемешивают при

30 С в течение 1,5 ч. Затем. выливают о в чашку и отверждают при 80 С в течение 10 ч. Дальнейшую обработку конечного продукта проводят по примеру

Пример 15. Полиэлектролит получают по примеру 4, однако смесь исходных мономеров перемешивают при

40 С в течение 1 ч. Затем выливают о в чашку, отверждают при 80 С в течение 10 ч. Дальнейшую обработку конечного продукта проводят по примеру 4.

Пример 16. Полиэлектролит получают по примеру 4, однако смесь исходных.мономеров перемешивают при

50 С в течение 0,5 ч. Затем выливают

0 в чашку, отверждают при 80 С в течение 10 ч. Дальнейшую обработку полиэлектролита проводят по примеру 4.

Свойства полиэлектролитов. по примерам 11-16 приведены в табл. 4., I

Сорбционные свойства полиэлектролитрв определяют из растворов NaV0>, Na

KoHIIeHxpaIEEIEI мсталпов в растворах составляк1т: EIaHapHEI 3 Г V О /л молибден и вольфрам по 1.5 г/л.

10 Смесь исходных раствороп 11а,1(оО„ и

CuS04 содерж11т; моли >дон 500 мг/л, медь 550 мг/л. Объем смеси раствоpoEI 60 мл, количество сшитого поли- . электролита на основе гидрохлор11да

15 2-ме гил-5-поливинилпиридина и тетраглицидилового эфира толидина (по примеру 4) 60 мг. Продолжительность сорбции,, ч: по ванадию 4, по молибдену 15, по вольфраму 24.

В исходных растворах рН создают добавлением 0,1-0,2 и. раствора

И SO . Концентрацию металпов в растй 4 ворах до и после сорбц1ги определяют

25 атомно-абсорбционным методом, а ванадий определяют титрованием с солью

Мора в присутствии индикатора фенилантраниловой кислоты.

Результаты определения сслектив30 ной сорбции .молибдена н присутствии меди при различных значениях рН исходных растворов приведены в табл.5 (объем раствора 60 мл, кЬличестйо полиэлектролита на основе гидрохлори35 да 2-метил-5-поливинилпиридина и тетраглицидилового эфира толидина 60 мг (по примеру 4), время сорбции 3 ч 1, Формула изобретения.

1358354

Т а б л и ц а 1 йример

Степень

С0Е по металлам, мг/г, при t

СОЕ по

0,1 н. раствору НС1, мг-экв/г

Содержание азота, %

15

Ч, рН 2,2

Мо, рН 1,95

Ч О рН 2,0

500

600

900

5,8

83,8

8,8

6,2

800

860

1326

9 5

1400

1180

1630

6 5

9,9

1 250

1700

1730

6,6

10,0

1860

1350

1800

6,8

100

10,23

10, 16

6,0.

800

1120

1530

98, 14

П р и м е ч а н и е. Примеры 1-6 — контрольные. COE - сорбционная емкость. t — время сорбции.

Таблица 2

СОЕ по металлам, мг/г, при t, ч

Соотношение исходных агентов (ТГЭТ:ГХПВП) Содержание

Степень превращения, % азота в

4 15 мас.ч. продуктах реакции, %

V,О, Мо, рН 2,0 рН 1,95

Н 2,2

86,2 5,0

87,6 6,0 100 7,0

100 6,8

9,05 25: 25

25: 37,5 1: 1,5 9,2

10,3.25: 50 1 2

100

25: 625 1:25 103

1860

П р и м е ч а н и е. При использовании ГХПВП в соотношении с ТГЭТ более чем 2,5:1 образуется слабосшитый гелеобразный продукт. превращения по азоту, %

90,47

94,3 °

95,23

СОЕ по

0,1 н раствору НС1, мг-экв/г

350 300

860 640

1600 1150

1800 1350

1358354

Таблица 3

Пример

С0Е по металлам, мг/г,пр» ч

Содержание asoСОЕ по

0,1 н. раство ру НС1, мг-экв/г превращения, Х та в полиэлек24

15 тролите, Ж

Мо, W, рН 22 рН 1,95

ЧтО рН 2,0

240

1150

100

70 10,3

80 10,3

90 10,4

100

1120

100

720

100

Таблица 4

СОЕ по металлам, мг/г, при ч

Пример

4 15

Мо, рН 2 О рН 1 95

W, рН 2,2

1000

10,0

1200

6,8

1160

1740

2250

10,9

7.,0

1000

300

950

6,0

10,0

1800

1300

97,1

1750

10,2

100

1500

1100

1600

6,6

10,3

10,3

1000

1200

1400 100,0

16*

6,4

* Проведение реакции при 50-55 С осложняет выделение геля иэ реактора, так как часть реакционной массы налипает на стенки реактора.

Температура отверждения, С

Содержание

Bs0TB В продуктах реакции, 7О

Степень превращения, Х

СОЕ по

0,1 и. раствору

НС1, мг-экв/г

7,0 1800

7,0 1600

6 8 870

1358354

Т а б л и ц а 5

Степень

СОЕ по молибдену, мг/г.рН исходных раство" ров

Количество металла, мг изнлечения молибдена, X осле сорбции в растворе на ионите в исходном растворе

No Cu

Мо

Мо Си

92,2

33,0

33,0

95,6

33,0

98,5

33,0

93,9

469,5

28, 17

33,0

Составитель Г. Русских

Редактор 3. Бородкина Техред И.Дидык Корректор В. Вутяга

Заказ 1314 Тираж .. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул; Проектная, 4

1,5 30

1,8 30

2,1 30 2, 35 30

3,42 30

33 2,34

ЗЗ 1,44

33 о о1,32

33 0,45

33 1,83

27,66 461

28,56 . 470

28,68 478

29,55 492,5