Способ получения 3(или 5)-метил-1н-пиразол- @ 5-(или 3)-азо- 1 @ -2-нафтола

Способ получения 3(или 5)-метил-1н-пиразол- @ 5-(или 3)-азо- 1 @ -2-нафтола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производствазамещенных пиразола, в частности получения 3(или 5)-метш1-1Н-пира30л- 5 (или 3)-aL30-l -2 -нафтола, применяемого в аналитической химии в качестве реагента на неорганические катионы. Цель - згпрощение процесса, повышение выхода и качества.целевого продукта. Синтез последнего ведут конденсацией 2-иминобутиронитрила и гидразингидрата в кипящем спирте с последующим диазотированием полученной реакционной смеси нитритом натрия в присутствии НС1. Последнюю вводят при 40...-50°С. Последующее диазосочетание с 2-нафтолом ведут при рН 7,5.. 8,5 в течение 0,5...1,5 ч при-мольном соотношении продукта конденсации З-амино-5-метилпиразола и 2-нафтола равная I:(1,05...1,1). Упрощение процесса достигается за счет использования реакционной смеси продуктов конденсации на стадии диазотирования, снижения рН среды и времени вьщержки на стадии азосочетания. Целевой продукт получают с выходом до 90% и чистотой 98%. « СО О5 Ф СП

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

091 (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4097258/23-04 (22) 06.05.86 (46) 23.12.87. Бюл. № 47 (71) Научно-производственное объединение "Биолар" (72) Б.К.Берестевич (53) 547.772.2(088.8) (56) Дзиомко В.M., Берестевич Б.К..

ХГС, 1978, № 3, с.382.

I (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3 (ИЛИ 5)-ИЕТИЛ1Н-ПИРАЗОЛ-(5-(ИЛИ 3)-А30-1 1-2 -НАФТОЛА (57) Изобретение касается производства замещенных пиразола, в частности получения 3(или 5)-метил-1Н-пиразол- (5 (или 3) -азо-1 1 -2 -нафтола, применяемого в аналитической химии в качестве реагента на неорганические катионы. Цель — упрощение процесса, дц 4 С 07 Э 231/38 // С О1 N 31/00 повышение выхода и качества целевого продукта. Синтез последнего ведут конденсацией 2-иминобутиронитрила и гидразингидрата в кипящем спирте с последующим диазотированием полученной реакционной смеси нитритом натрия в присутствии НС1. Последнюю вводят при 40. .50 С. Последующее диазосочетание с 2-нафтолом ведут при рН 7,5..

8,5 в течение 0,5...1,5 ч при мольном соотношении продукта конденсации

3-амино-5-метилпиразола и 2-нафтола равная i:(1,05...1,1). Упрощение процесса достигается за счет использоваv ния реакционной смеси продуктов конденсации на стадии диазотирования, снижения рН среды и времени выдержки на стадии азосочетания. Целевой продукт получают с выходом до 907. и чистотой ) 98X.

1361145

20 о

" при 40 С, а диазосочетание проводят

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, помещают 246 г 2нминобутиронитрила (3,0 моль) в

300 мл этанола и в течение 2,5 ч при о нагревании до 70... 80 С прокапывают

461 г (-"460 мл) (6 моль)i гидразин- i гидрата в 100 мл этанола. Выдерживают реакционную массу 5,5 ч при 80 С ! затем отгоняют растворитель. Остаток 5-амико-3-метилпиразол.

В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают неперегнанный 5амино-3-метилниразол (в пересчете на

100 образец) в количестве 9,71 r (0,1 моль) в 100 мл воды и приливают

22 мл (0,22 моль) соляной кислоты при при перемешивании, выдерживают 30мин при 45 С, охлаждают льдом до 0...5 С и при этой температуре прикапывают

7,0 г (0,11 моюп*) нитрита натрия в

10 мл воды, перемешивают реакционную массу после окончания прикапывания

10 мин и отфильтровывают приготовленный диазораствор. К отфильтрованному ра т ору 2-нафтола 1 511 2 г (О, 1 05 моль) и 15 r едкого натра в 200 мл воды о приливают при охлаждении до 18-25 С

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 3(или

5)-метил-1Н-пиразол-(5-(или 3)-азо(1 ) -2 -нафтола (окси-НАП) общей формулы применяемого в аналитической химии в качестве аналитического реагента на неорганические катионы.

Цель изобретения — увеличение выхода, повышение качества и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что диазотированию подвергают непосредственно реакционную смесь, полученную конденсацией 2-иминобутиронитрила с гидразингидратом, причем соляную кислоту вводят при 40...50 С, а диазосочетание проводят при рН

7,5...8,5 в течение 0,5...1,5 ч при молярном соотношении 5-амино-3-метилпиразола и 2-нафтола,равном 1:1,05...

1,1.

40 диазораствор, соблюдая при этом рН

8,0. Реакционную массу перемешивают о

1 ч при 18-25 С, затем отфильтровывают оранжевый осадок, промывают водой и сушат. Перекристаллизовывают технический продукт из хлороформа.

Получают 22,71 r (90 ) окси-НАП т.пл. 178...179 С, чистота > 98%. (по УФ-спектрам). ТСХ 1 раствора в хлороформе на "Silufol UV-254" в системе этанол — гексан: (1-1) дает одно пятно. УФ-спектр (метанол)Я (1gK) 4!0 нм (3,91).

Пример 2. Конденсация 2-иминобутиронитрила с гидразингидратом проводится,как в примере 1.

Соляную кислоту на стадии диазотирования в отличие от примера 1 приливают. к 5-амино-.З-метилпиразолу с 0,1 моль 2-нафтола при рН 7,5 в течение 0,5 ч. Получают 19,7 r (78 ) окси-НАП т.пл. 178...179 С чистота

1 Р

>98%. ТСХ дает одно пятно. УФ-спектр (метанол) „,„. (1gf) 410 нм (3,95).

Пример 3. Конденсация 2-иминобутиронитрила с гидразингидратом проводится как в примере 1. Соляную кислоту на стадии диазотирования в отличие от примера 1 приливают к 5амино-3-метилпиразолу при 50 С, а диазосочетание проводят с 0,11 моль

2-нафтола при рН 8,5 в течение 1,5 ч.

Получают 21,45 r (85 ) окси-НАП т.пл.

178,5 С чистотой ) 98 . ТСХ дает одно пятно. УФ-спектр (метанол) „ „, (lgE) 410 нм (3,99).

Примеры на обоснование границ интервалов.

Пример 4 (интервал рН выше, соотношение реагентов выше, время выдержки вьппе). Конденсацию 2-иминобутиранитрила с гидразингидратом проводят как в примере 1. Соляную кислоту на стадии диазотирования в отличие от примера 1 приливают к 5-амино-3о метилпиразолу при 60 С, диазотирование то же, что и в примере 1. К отфильтрованному раствору 20, 1 6 r (0,14 моль) 2-нафтала и 20 r едкого натра в 200 мл воды приливают при охлаждении до 18...25 С диаэораствор при рН )10. Реакционную массу перео мешивают 5 ч при 18...25 С, затем отфиль тровывают оранжево-коричневый осадок, промывают водой до нейтральной реакции промывной воды и сушат, 3

1361145

Составитель Г.Жукова

Редактор Н.Рогулич Техред А. Кравчук Корректор Л.Патай

Заказ 6195/28 Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская йаб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие,г,ужгород, ул.Проектная,4

Перекристаллизовывают технический продукт из хлороформа. Получают

13,88 r (55X) окси-НАП т.пл. 175...

179 С, чистота 947. ТСХ дает три пятна: окси-НАП, продукт автоконденсации окси-НАП вЂ” производное триазина и неидентифицированная примесь.

Пример 5 (интервалы ниже).

Конденсация 2-иминобутиронитрила с 1р гидразингидратом как в примере 1, соляную кислоту к 5-амино-3-метилпирао золу приливают при 25 С, диазотирование то же, что и в примере 1.

К отфильтрованному раствору 15

12, 96 r (О, 9 моль) 2-нафтола и 10 г едкого натра в 200 мл воды приливают о при охлаждении до 18...25 С диазораствор при рН 7,0. Реакционную массу перемешивают 20 мин при 18...25 С, эа- 20 тем отфильтровывают оранжевый осадок, промывают водой до нейтральной реакции промывной воды и сушат, перекристаллизовывают технический про- дукт из хлороформа. Получают 6,31 г (25 ):окси-НАП т.пл. 176...1?9 С, чистота 977 ТСХ дает одно пятно.

Таким образом, предлагаемый способ получения целевого продукта по сравнению с известным способом, заклю- 30 чающимся в том, что полученный таким же образом 3-метил-5-аминопиразол подвергают вакуумной разгонке, после чего диазотируют нитритом натрия в о солянокислом растворе при 0...5 С и З5 подвергают диазосочетанию с 2-нафтолом при рН 9...10, имеет ряд преимуществ: повышение выхода за счет использования технического продукта—

5-амико-3-метилпиразола на стадии 40 диаэотирования, уменьшения рН и времени выдержки реакции диаэосочета— ния, увеличения количества 2-нафтола на стадии азосочетания; повышения качества за счет уменьшения рН и времени выдержки на стадии аэосочетания; упрощения процесса и улучшение условий труда за счет отказа от высоковакуумной перегонки 5-амико †-метилпиразола и использование на стадии диазотирования технического 5 †амино3-метилпиразола. Этот способ может быть использован в производстве оксиНАП - реагента на неорганические катионы. формула изобретения

Способ получения 3(или 5)-метил—

1Н-пиразол-(5 — (нли 3)-аэо-1 1 -2 -н: —.— фтола путем конденсации в кипящем спирте 2-иминобутиронитрила с гидразингидратом с последующим диаэотированием 5-амино-3-метилпиразола в со0 ляной кислоте нитритом натрия и ди-! азосочетанием с 2-нафтолом в щелочнойсреде, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, повышения качества целевого продукта и упрощения процесса, диазотированию подвергают непосредственно реакционную смесь, полученную конденсацией

2-иминобутиронитрила с гидразингидратом, причем соляную кислоту вводят о при 40...50 С, а диазосочетание проводят при рН 7,5...8,5 в течение

0,5...1,5 ч при молярном соотношении

5-амино-3-метилпиразола и 2-нафтола, равном 1:1,05...1,1.