Способ получения тетразолиевых солей
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Изобретение касается производных тетразола, в частности способа получения тетразолиевых солей общей формулы: -N-rrN , N- N . . где X - фе,нил; хлор, иод-ионы;К Н, 3- -NOj(Cl) или ., F или Вг), которые как индикаторы используют в биохимии или в системах бессеребряной записи информации в качестве свето- °чувствительных веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта, Синтез последнего ведут окисле -1ием производного формазана (ПФ) КМпО в двухфазной системе - хлороформ и 4-5%-ный раствор НС1 при 5-25 С. В качестве ПФ используют соответствующий трифенилформазан. Выход целевого продукта повьшается до 87% при сокращении времени на 20-30 мин. 2 табл. f. (Л СО С5 4 М
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
159 4 С 07 D 257/04 рс->
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4115204/31-04 (22) 25.06.86 (46) 23.12.87. Бюл. № 47 (71) Ленинградский технологический институт им. Ленсовета (72) А.Б.Живич, Г.И.Колдобский, В.П.Мартынова и В.А.Островский (53) 547. 796.1.07 (088.8) (56) Осипова Т,Ф,, Колдобский Г.И., Островский В.А. и др. Тетразолы, 20
Соли тетразолия в межфазном катализе.
ХГС„ 1985, ¹- 6, с, 841-845 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЗОЛИЕВЫХ
СОЛЕЙ (57) Изобретение касается производных тетразола, в частности способа получения тетразолиевых солей общей
„„SU» 1361147 А1 формулы: С Hs -N „N С6НRj
СХ где Х вЂ” фе,нил; А — хлор, иод-ионы;К=Н,3-N0 (Cl) или 4-СН (NO, F или Br), которые как индикаторы используют в биохимии или в системах бессеребряной записи информации в качестве свето чувствительных веществ. Цель — повышение выхода целевого продукта. Синтез последнего ведут окислением производного формазана (ПФ) КМпО в двухфазной системе — хлороформ и о
4-5Х-ный раствор НС1 при 5-25 С. В качестве ПФ используют соответствующий трифенилформазан, Выход целевого Я продукта повышается до 87Х при сокращении времени на 20-30 мин. 2 табл .
1361147
Изобретение относится к усовершенствованию, crroсоба получения тетржолиевых солей общей формулы где R — Н., 4-СН, З-С1, 4-F, 3-ИО
4-NO, 4-Br, А — Cl или 3 которые широко применяются как индикаторы в биохимии и гистологии, а также в системах бессеребряной записи информации в качестве светочувствительных веществ и как компоненты проявляющих составов. 20
Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов за счет проведения окисления соответствующих трифенилформазанов перманганатом калия в двухфазной среде органический 25 растворитель — водно-кислотная среда, в качестве водно-кислотной среды используются 4-5%-ные водные растворы соляной кислоты.
Пример 1, Получение иодида 30
2,3,5-трифенилтетразолия, К раствору 1 r (0,0033 моль) 1,3, 5-трифенилформазана в 35 мл хлороформа при 20 С приливают раствор 0,54 г (0,0034 моль) перманганата калия в
35 мл 5%-ной соляной кислоты и перемешивают в течение 10 мин, После этого отфильтровывают осадок двуокиси марганца, промывают его на фильтре водой (2 10 мп). Органический слой 40 фильтрата отделяют и экстрагируют водой (2 10 мп), Экстракт присоединяют к водному слою. Затем к водному слою прибавляют l 46 г (0,009 моль) иодистого калия. Выпавший желтый оса- 4В док отфильтровывают и сушат на воздухе. Вес осадка 1.11 г, Выход 78%.
Данные элементного анализа приведены в табл.1.
Пример 3. Получение иодида
2,5-дифенил-3- (4-метилфенил) -тетразолия, К раствору 1 r (0,0032 моль) 1,3дифенил-5-(4-метилфенил)-формазана в 35 мл хлороформа при 20 С приливают раствор 0 51 г (0 0030 моль) перманганата калия в 35 мп 5%-ной соляной кислоты и перемешивают в течение
15 мин. После этого отфильтровывают осадок двуокиси марганца, промывают его водой на фильтре (2"10 мп). Органический слой отделяют, Затем к водному слою прибавляют 1,46 r (0,009 моль) иодистого калия. Выпавший желтый осадок отфильтровывают и сушат на воздухе, Органический слой упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 10 мл 0,1 н. соляной кислоты, отфильтровывают от нерастворившейся части и добавляют к фильтрату 0,3 r (0,0018 моль) иодистого калия, Выпавший желтый осадок отфильтровывают и сушат íà B03— духе. Вес осадка из водной и органической фазы 0,99 г. Bblход 71%.
Пример 4, Получение хлорида
2,5-дифенил-3- (3-хлорфенип1-тетразолия.
К раствору 1 r (0,0030 моль) 1,3дифенил-5-(3-хлорфенил)-формазана в 35 мл хлороформа приливают раствор
0,47 r (0,0030 моль) перманганата калия в 35 мл 4,3%-ной соляной кислоты иперемешивают в течение 30 мин при о
10-15 С. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат на воздухе в течение 15 мин, затем взбалтывают его в 30 мп хлористого метилена и отфильтровывают осадок двуокиси марганца. Фильтрат упаривают досуха.
Вес хлорида 2,5-дифенил-3-(3-хлорфенил)-тетразолия 0,96 г. Выход 87%.
Данные элементного анализа приведены в табл.1.
Пример 2. Получение иодида
2,5-дифенил-3-(4-нитрофенил)-тетразолия.
2,5-Дифенил-3-(4-нитрофенил)-тетразолий иодистый получали по методике, описанной в примере 1, Загрузка компонентов, условия реакции, а также .характеристика полученного продукта представлены в табл,1, 50
55
la
Пример 5, Получение хлорида
2,5-дифенил-3-(3-нитрофенил)-тетразолия, 2,5-Дифенил-3-(3-нитрофенил)-тетразолий хлористый получают по методике, описанной в примере 4 ° Загрузка компонентов, условия реакции, а также характеристика полученного продукта представлены в табл.l.
147
Пример 7. Получение хлорида 2,5-дифенил-3-(4-бромфенил)-тетразолия.
2 5-Дифенил-3- (4-бромфенил) -тетЭ разолий хлористый получают по методике, описанной в примере 4, Загрузка компонентов, условия реакции, а также характеристика полученного
10 продукта представлены в табл.1.
Т аблица 1
0,54 (0,0034)
0,47 (о,оозо)
0 51 (о,оозо)
0,47 (о,оозо)
0,46 (0,0029)
О,50 (0,0031) 20-25
16-21
20-25
1(0,0033) Н
n-NO 1(0,0028)
3 п-СН 1(0,0032)
4 и С1 1 (0 0030) 9-11
9-11 м -NO 1 (О, 0029) 9-11 и-F 1(0,0031) Cl
5-10
0,41 (0,0026) 7 ° n-Br 1 (0,0026) Продолжение табл. 1
Выход, Ж
1 i 248-251 р. 53,6 3,3
13,1 о
С о Н,qZNq 53,5 3,5 13,1 78
С, Н,„ГИ О 48,4 3,0 14,9 69
2 215-216 р, 48,3
2,9
14,7
3 256-258 р. 54,5 3,9 12,8
С,HäZN,, 54,5 3,9 12,7 71
4 230-233
5 227-230
6 147-150
61,5
4,0
15,1
С„,,Н р, С1 N 61,8 3,8 15,2 87
3,6
С Н qClN 58 7 3 9
О ° 1/2 Н О с.„,Н,„FC1N 64, 7 4, О
58,6
17,9
18,0 78
15,9 76
63,4 4,0
15,7
7 215-218 54,6 3,5 13,5 С, Н, BrC1N„ 13,5 79
Ф
Температуру плавления измеряют а примерах 1-3 после перекристаллизапии из водного спирта 1:l,â примерах 4-7-после переосаждения из смеси хлороформ — ацетон гексаном, р, - плавится разложением. з 1361
Пример 6. Получение хлорида 2,5-дифенил-3-(4-фторфенил)-тетразолия,
2,5-Дифенил-3- (4-фторфенил)-тетразолий хлористый получают по методике описанной в примере 4, Загрузка компонентов, условия реакции, а также характеристика полученного продукта представлены в табл,1, 15 3
30 Cl
30 Cl
30 Cl
1361147
Выход иодида трифенилтетКонцентр ация водной фазы, мас.%.
Состав
10 разолия.
44,4
0,6
Водный КОН
61,9
15 Вода
53,5
0,6
Водная НС1
20
78
51
Соль тетразолия, образующаяся на первом этапе реакции, служит катализатором межфазного переноса — переносит ион Nn0 из водной фазы в органическую, где происходит процесс окисления формаэана. Нарастание концентрации катализатора в ходе процесса и эффективный перенос перман-, ганат-аниона в виде ионной пары
T Nn0 (где Т + — катион тетразолия) ( в органическую Фазу способствует быстрому завершению процесса окисления. Данный способ является универсальным для получения замещенных солей тетразолия общей формулы (1), Преимуществом этого способа является высокий выход целевого продукта реакции для соединений с различными заместителями при простоте аппаратурного оформления, применении доступного и нетоксичного окислителя и сокращении времени проведения процесса. Реакция завершается в течение 20-30 мин образованием солей тетразолия выходом 69-87%.
Оптимальные температурные предео лы приведения реакции 5-25 С. Дальнейшее понижение температуры требует использования специальных охлаждающих агентов и может привести к сильному замедлению процесса окисления.
Проведение реакции при температуре выше 25 С способствует побочным процессам, уменьшению выхода и загрязнению целевого продукта реакции, Как показали проведенные эксперименты, в ходе окисления формазанов перманганатом калия в двухфазной системе в хлороформе обр азу ется ионная пара Т+ОН, которая распределяется между органической фазой и водой; в воде она диссоциирует согласно уравнению
Т"0Н = Т + ОН . (1) Введение соляной кислоты в водную. фазу способствует смещению равновесия (1).вправо, а следовательно, быстрому и более полному переходу образовавшейся соли тетраэолия из органической фазы в водную.
При использовании других кислот, например уксусной кислоты, такого эффекта не наблюдается, напротив добавка уксусной, кислоты резко снижает выход.
Результаты зависимости выхода иодида трифенилтетразолия от состава водной Фазы приведены в табл.2.
Таблица 2
Как следует из данных, приведен-. ных в табл,2, состав водной фазы ока зывает значительное влияние на выход целевого продукта реакции. НаЗ0 ибольший выход соли тетразолия достигается при использовании 4-5%-ной соляной. кислоты.
Таким образом, данный способ позволяет повысить выход целевых солей тетразолия и сократить время их получения.
Формула из обр етения
Способ получения тетразолиевых со» лей общей формулы где R-Н, 4-СН, 3-С1, 4-Р, 3-NO@
4-NO - 4-Вг;
50 А С1 путем окисления производного формазана перманганатом калия в двухфазной системе, содержащей о хлороформ, при 5-25 С, о т л и ч а ю щ и Й с я тем чтО с целью пО вьппения выхода целевого продукта,, в качестве производного формазана используют трифенилформазан .общей фор мулы
1361 147 8
Ъ где R имеет указанные значения, а в качестве двухфазной системы применяют систему хлороформ: 4-5 -ный раствор соляной кислоты.
Составитель Г, Коннова
Редактор Н,Рогулич Техред А. Кравчук Корректор Л. Патай
Тираж 372 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушсцая йаб., д.4/5
Заказ 6195/28
Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная,4