Способ получения 1,2-дихлорпропана

Способ получения 1,2-дихлорпропана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается галоидуглеводородов, в частности получения 1,2- дихлорпропана (ДХП) - промьшшенного . продукта для органического синтеза. С целью повышения выхода и упрощения процесса обработки пропилена соляной кислотой при нагревании в присутствии окислителя в качестве последнего используют МпОп, температуру 70-85°С и стехиометрическое соотношение реагентов . Образующиеся в процессе хлор и НС1 возвращают в процесс и этим достигацтся полное использование НС1. Способ обеспечивает безопасность прои сокращение времени контакта реагентов до 30 с. Выход ДХП повьшается с 87,5 до 96,42%. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЩ4АЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А1 (51)4 С О С

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Н А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4022060/23-04 (22) 20.12.85 (46) 15.01. 88, Бюл. ¹ 2 (71) Уфимский нефтяной институт (72) У.Ш.Рысаев, А.M.Ïoòàíoâ, У.M.Äæåìèëåâ и Ф.Ш.Рысаев (53) 547.4 12.2.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 514802, кл. С 07 С 19/02, 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРПРОПАНА (57) Изобретение касается галоидуглеводородов, в частности получения 1,2дихлорпропана (ДХП) — промышленного . продукта для органического синтеза.

С целью повышения выхода и упрощения процесса обработки пропилена соляной кислотой при нагревании в присутствии окислителя в качестве последнего используют ИпО, температуру 70-85 С и стехиометрйческое соотношение реагентов. Образующиеся в процессе хлор и НС1 возвращают в процесс и этим достигается полное использование НС1.

Способ обеспечивает безопасность процесса и сокращение времени контакта реагентов до 30 с. Выход ДХП повышается с 87,5 до 96,42X.. 5 табл.

1366503

Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорпропана, который находит применение в качестве полупродукта в промьппленности органического синтеза.

Цель изобретения увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса

Схему предлагаемого способа можно представить следующим образом.

МпО +4НС1+С Н,С Н С1 +MnC1 +2Í Î

Пройсходит хлорирование пропилена соляной кислотой в присутствии диоксида марганца с получением 1,2-ди- 1r хлорпропана и хлориста марганца.

В предлагаемом способе предусмотрена регенерация хлорида марганца окислением до диоксида марганца, т.е. окислитель не теряется в процессе 20 . МС1а+Н%0+02- М „0„+С1,+НС1.

Мп„О представляет собой смесь

МпО с некоторым количеством низших окислов, которые в дальнейшем в процессе (на стадии хлОрирования) раба- 25 тают аналогично диоксиду марганца.

Газообразные продукты (хлор и НС1) также возвращаются на первую стадию, чем достигается полное использование взятой в реакцию соляной кислоты.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Во всех примерах методика синтеза

1,2-дихлорпропана, регенерации диокcuba марганца и aHaaznsa продуктов ре 35 акции аналогичны, вследствие чего приводится общая методика проведения опытов

Общая методика проведения опытов.

Методика синтеза и анализа 1,2-ди- 40 хлорпропана.

Взаимодействие пропилена, соляной кислоты и диоксида марганца проводят в реакторе, представляющем собой стеклянный цилиндрический сосуд диаметром

40 мм и высотой 250-300 мм. В верхней части реактора имеется патрубок для подвода пропилена, а также шлифы для установки обратного холодильника и капельной воронки. Патрубок для подвода пропилена и карман для термопары проходят по всей длине реактора, Контроль за температурой реакционной массы осуществляют термопарой ХК. Капельная воронка служит для дозировки соляной кислоты. Пропилен осушают и дозируют путем подачи пропилена из баллона через систему осушки, состоящей из скрубберов, заполненных хлористым кальцием, и систему тонкой дозировки, состоящей из реометра, кранов, U-образного манометра и маностата. Заданную температуру в реакторе поддерживают подачей термостатированной жидкости. Реакционные газы отводят через обратный холодильник в склянки Дрекселя. В склянках Дрекселя поглощается непрореагировавший хлор 10Х-ным раствором иодистого калия. Интенсивное перемешивание реакционной массы осуществляют магнитной мешалкой.

Хлорорганическую часть продуктов реакции после отделения от водного слоя анализируют на хроматографе.

Количество непрореагировавшего хлора определяют титрованием О, 1 н. раствором тиосульфата натрия, а хлористого водорода — 0,1 н. раствором едкого натра. Водный слой анализируют на содержание хлорида марганца.

В реактор загружают расчетное количество дикосида марганца и 60 мл

1,2-дихлорпропана. Реактор герметизируют и в рубашку реактора подают жидкость с заданной температурой. Одновременно в реактор начинают подавать пропилеи через отградуированный реометр и соляную кислоту из. капельной воронки. Включают перемешивающее устройство. Опыт продолжают в течение

1 ч. В реакторе накапливаются продукты реакции, которые разделяются на хлорорганический и водный слой. Газообразные продукты отводят через обратный холодильник .в склянки Дрекселя, содержимое которых анализируют как описано вышее.

Водный слой, представляющий собой раствор МпС1, после отстаивания Э

МпО подвергают регенерации.

Регенерация и анализ диоксида марганца.

Окисление хлорида марганца, полученного на стадии синтеза 1,2-дихлорпропана, проводят в реакторе проточного типа, представляющего собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 22 мм и высотой 2200 мм. В нижней части реактора имеется фильтр

Шотта. По длине реактора проходит карман для термопары. Температуру контролируют термопарой марки ХК.

В верхней части реактора имеются патрубки для подачи воздуха и воды. Воду дозируют с помощью шприца, установленного на дозаторе.

3 13

Газообразную часть продуктов реакции улавливают в системе, состоящей из ловушки и двух последовательно соединенных склянок Дрекселя, заполненных 10Х-ным раствором иодистого калия.

Регенерацию диоксида марганца проводят следующим образом.

Раствор хлорида марганца (водный слой со стадии синтеза 1,2-дихлорпропана) выпаривают при tOO C сушат при 220 С в течение 2 ч для удаления воды из раствора. Остаток взвешивают.

Полученный порошок загружают в реактор, герметизируют систему, устанавливают дозатор и включают воздух, Включают систему обогрева и после достижения температуры 520 С начинают подавать воду. Реакцию прекращают через 2 ч, т.е. при отсутствии НС1 в газообразных продуктах реакции (проба с аммиаком). Полученный (темный порошок) продукт выгружают из реактора и анализируют на содержание

МпО . Содержимое ловушки и склянок

Дрекселя смешивают и анализируют на свободный хлор иодометрическим титрованием и на хлористый водород-кислотно-щелочным титрованием.

В примерах 1-3 приводятся условия синтеза 1,2-дихлорпропана, в примерах 4-5 — условия регенерации диоксида марганца из хлорида марганца, полученного на стадии синтеза 1,2-дихлорпропана.

Пример 1. Синтез 1,2-дихлорпропана. В примере приведено влияние температуры на процесс получения t,2pexxropngonava.

Условия и результаты опытов приведены в табл. 1. Условия опытов: скорость подачи пропилена 120 мл/мин;скорость подачи 33, 2Х-ной соляной кислоты 2,02 мл/мин; количество загружаемого в реактор 1,2-дихлорпропана

60 мл, диоксида марганца 28 г: молявное соотношение С Н .:НС1:МпО =1:4:i;

5 ь продолжительность опыта 1 ч.

Как видно из результатов опытов, при температурах ниже 70 С наблюдается недостаточная конверсия пропилена, что, видимо, связано с недостатком хлора, который выделяется при окислении HG1, т.е. при малой скорости этой реакции. При температурах 70 — 85 -С значительно повышается конверсия пропилена, но одновременно наблюдается небольшое снижение селективности за

66503 4 счет образования пропиленхлоргидрина и трихлорпропанов. Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению побочных продуктов, т.е. к сни5 жению селективности. Поэтому оптимальным температурным пределом можно считать 70-85 С.

Пример 2. Синтез 1,2-дихлорпропана. В примере 2 показано влияние объемной скорости подачи пропилена на показатели процесса получения

1,2-дихлорпропана.

Условия и результаты опытов сведены в табл. 2. Условия опытов: скорость подачи 33,2Х-ной соляной кислоты 2,02 мм/мин; температура процесса 80 С; количество загружаемого в реактор 1,2-дихлорпропана 60 мл, диоксида марганца 28 г; продолжительность опытов t ч.

Как видно из табл. 2, при объемн н. скорости расхода пропилена 1,3 мин наблюдается образование пропиленхлоргидрина до 3,35Х, что видимо связано с гидролизом образовавшегося хлора при больших величинах времени контакта. При объемной скорости подачи пропилена (4,5 мин ) наблюдается

-1 значительный проскок пропилена и снижение конверсии хлористого водорода из-за выдувания его из реакционной массы. Поэтому оптимальным расходом пропилена можно считать 2,0

3,1 мин

Пример 3. Синтез 1,2 — дихлор— пропана. В примере 3 показано влияние молярного соотношения реагирующих веществ на процесс.

Условия проведения опытов и результаты сведены в табл. 3. Условия опы(1 тов: температура 80 C скорость подачи пропилена 120 мм/мин; количество загружаемого в реактор 1,2-дихлорпропана 60 мл; продолжительность опы45 та 1 ч.

Молярное соотношение реагентов в процессе согласно табл. 3 должно быть стехиометрическим. При снижении коли50 чества НС1 и МпО наблюдается сниже 2 ние конверсии С Н, а при увеличении

Зь этого же соотношения повышается выход побочных продуктов.

Пример 4, Регенерация диокси55 да марганца.

В примере 4 показано влияние тек . цературы на процесс регенерации диоксида марганца.

Количество, Количество селективность >бразования продуктов реакции> конверсия, мас.X нас ° X

Температу ра процесса, С

Выход

1,2-дихлорпропана, (на пропилеи), нас.X органичес- слоя, г кой фазы, r

Пропнлена НС1

1,2-Дихлор Трнхлор Пропилеи пропан пропаны хлоргидрин

Прочие продукты

0,05

106,0 146 1 98,63

1 60

2 70

Э 80

4 85 5 90

94,31

96,82

97,81

98,З5

92,44

1,О2 о,эо

100 92,82

100 95,25

100 96,42

100 95,49

105,9

146,2

146,5

98, 08 е

97,59

i>37

0>40

О, I5

105, 7

1,65

0,51

0,25

105,8 146,2

97, 1О г,oo

О,6О о,зо

1,го

106,0 146,0 95,35 .

З,oo

0,45

100 93,86

Таблица2

Выход 1,2-дихлорпропана (на пропилеи, мас.X

Селективность образования продуктов реакции, мас.X

Объемная скорость подачи пропнлена, мнн

1,2-II>nu>op) Tp>ocnop»po) IIporumeHxnopg Прочие пропропан пан гидрнн дукты

3,35

1,Э

100 95,50 о,»

95,59

0,95

33,91

37,81

96,95

91,24

2,0 97,59

100 96,42

99,92 94,62

96, 13 89>65

1,65

0,25

0,51

0>48

3 3,1

4 4 5

97,60

98, 16

1,70

О,22

1,г1

О,4О

0,23

5 13

Результаты опытов и условия сведены в табл. 4. Условия опытов: скорость подачи воздуха 2850 мл/ч; скорость подачи пара 2,5 мл/ч; конверсия хлорида марганца 100Х.

Как видно из опытов, температура существенно влияет на процесс. Повышение температуры с 490 до 520 С приводит к сокращению времени регенерации (полного окисления хлорида марганца) с 470 до 115 мин. Дальнейшее повышение температуры не приводит к сокращению времени регенерации.

Пример 5. Регенерация диоксида марганца. В примере 5 показано влияние соотношения воздух:вода и скорости подачи реагентов на показатели процесса регенерации диоксида марганца.

Результаты опытов и условия приведены в табл. 5. Конверсия хлорида марганца 100Х.

При использовании предлагаемого способа повьппается выход целевого

66503

6 продукта с 87,5 до 96,42 мас.Х, упрощается технология процесса за счет использования в качестве окислителя

МпОо и исключения взрывоопасного, 5 сравнительно дорогостоящего перекиси водорода, использование МпО позволяет достичь полной конверсии НС1 что дополнительно упрощает процесс, а также сокращается время реакции до

30 с. Время контакта 30 с получено путем перерасчета объемной скорости.

Формула изобретения

Способ получения 1,2-дихлорпропана взаимодействием соляной кислоты и пропилена в присутствии окислителя— окиси металла при нагревании, о тл и ч а.ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта,и упрощения технологии процесса, в качестве окислителя используют диоксид марганца и процесс ведут при

25 70-85 С и стехиометрическом соотношении исходных компонентов.

Таблица!

1366503

ТаЬлкца3

Селективноств образования продуктов реакции, мход 1, 2-дихлор ролана (на пропиен), мас.Х

Малярное соотпаненке СЭНе:

:НС1:МпО 1,2-Днхлор Трихлор- Пропилеи- Прочие пропах ) пропан хлоргидрин (дуктм

48, 12 100 47,41

97, &1 100 96,42

100 100 90, 10

0i t2

1,07 0,21

1 f:2:0,5 98,60

1,65

0 51

0,25

2 13411,0

97 59

90,11

3931

0,81

1:5:1,25

5,77 яВ спите Э в газообразных продуктах обнарувивается 5,6 r хлора.

ТаЬлица4

Температура процесса,ч С

Продолхнт ность ре

paIpKM мн

Содеркание ди оксида марган ца в продуктах, г

Количество вмделивнего с хлора, г ество вмнегося г

6,0

3,75

3,13

О ° 10

480

3 35

6,0

3,80

3,52

0,21

280

3,25

6,0

6,0

3,93

3,67

0,39

3 05

3 97

4,02

0 45

115

3,00

П р и и е ч а н и е. Марганец в продуктах окисления находится в виде ннвних окислов.

Таблнца5

Опмт

Соотнонение вовдух:вода (малярное) Время per нерации, Содеркание Количество выделивнегося, диоксида марганца в про- Хлора НС1 дуктах реакции, г

Скорость подачи реагентов, ч

1 1:0930

600

3,98

Э,81

0167

2,75

0 52

2 1:0,60

360

3,97

3,71

2,80

3,93

120

3.,67

0,39

3 05

3,90

115

3,60

3,16

0,30

3,62

115

3 90

0,38

3,00

Составитель Н.Гозалова

Техред И.Верес Корректор А.Обручар

Редактор Н.Киштулинец

Заказ 6766/22 Тираж 370 Подписное.

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

1 490

° 2 505

3 . 520

4 530

1:1,09

1: 1,20

1:1,09

Колич е хлорида ганца, го на ление, тво об» гася реге, r

Количество про дукта после проведения процесса, г

743,8

843,1

851,6

894 7

907 ° 1