Способ активации теллурсодержащего металлокисного катализатора
Патент 1367844
Авторы
Классы МПК
Способ активации теллурсодержащего металлокисного катализатора
Иллюстрации
Реферат
Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления теллурсодержащего металлоокисного катализатора (КТ), используемого в процессах аммонолиза, и окислительрого дегидрирования в химической промышленности . Для повышения активности и селективности КТ его активацию проводят в других условиях. Актива . цию КТ.ведут нагреванием теллурсодержащего металлоокисного катализатора в газовой атмосфере при 300-500 с в присутствии теллурсодержащего твердого продукта (содержащего 0,72- 99,2 мас.% теллура) в количестве 0,05-29,9 мас.% от общей массы катализатора . Кроме того, теллурсодержащий твердый продукт дополнительно содержит молибден в количестве 0,4- 7,9 мас.% или смесь первого с молибденсодержащим твердым продуктом с содержанием молибдена 66,7 мас.%. Испытания КТ в процессах аммонолиза пропилена или метанола или окислительного дегидрирования бутена-1 показывают , что до выработки катализатора (ДВ) выход акрилонитрила составляет 80,3% при конверсии пропилена 98,6%, после выработки (ПВ) - 78,6% и 97,5%,. после активации (ПА) - 80,1% и 97,8%; выход цианистого водорода ДВ 84,1%, конверсия 96,2%, ПВ 82,0% и 94,5% и- ПА 84,3% и 96,5%; выход бутадиена ДВ 82%, конверсия 94%, ПВ 77% и 90%, ПА 80% и 92%. 1 з.п. ф-лы, 8 табл. СО DO 00
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
rSIJ 8 01 J 37/08 23/90
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО.ДелАм изОБРеТений и ОткРытий. (21) 3440811/23-04 (22) 14.05.82 (31) 73144/81; 21095/82 (32) 15 ° 05.81; 15.02.82 (33) JP (46) 15.01.88. Бюл. Ф 2 (71) Нитто Кемикал Индастри Ко, Лтд (JP) (72) Ютака Сасаки, Ютака Киемия и Тосио Накамура (ЛР) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США Ф 3236782, кл. 252-411, опублик. 1966.
Патент CIIIA Ф 3882159, кл. 260-465.3, опублик. 1975. (54) СПОСОБ АКТИВАЦИИ ТЕЛЛУРСОДЕ жА
ЩЕГО МЕТАЛЛООКИСНОГО КАТАЛИЗАТОРА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления теллурсодержащего металлоокисного катализатора (КТ), используемого в процессах аммонолиэа,и окислительного дегидрирования в химической промышленности. Для повышения активности и селективности КТ его активацию проводят в других условиях. Актива,.SU„„ А3. цию КТ.ведут нагреванием теллурсодержащего металлоокисного катализатора в газовой атмосфере при 300-500 C в присутствии теллурсодержащего твердого продукта (содержащего 0,7299,2 мас.Х теллура) в количестве
0 05-29,9 мас.% от общей массы катализатора. Кроме того, теллурсодержащий твердый продукт дополнительно содержит молибден в количестве 0,47,9 мас.% или смесь первого с молибденсодержащим твердым продуктом с содержанием молибдена 66,7 мас.%. Испытания КТ в процессах аммонолиза пропилена или метанола или окислительного дегидрирования бутена-1 показывают, что до выработки катализатора (ДВ) выход акрилонитрила составляет
80,3% при конверсии пропилена 98,6Х, после выработки (ПВ) — 78,6%. и 97,5%, после активации (ПА) — 80,1% и 97,8Х; Я выход цианистого водорода ДВ 84,1Х конверсия 96,2Х, ПВ 82,0% и 94,5Х иПА 84,3Х и 96,5%; выход бутадиена
ДВ 82%, конверсия 94%, ПВ 77Х и 90Х, ПА 80% и 92%. 1 з.п. ф-лы, 8 табл.
1367844
Изобретение относится к способам активации теллурсодержащих металлоокисиых катализаторов, используемых в процессах аммонолиза и окислительного дегидрирования.
Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью и селективностью.
Пример 1, В реакции аммокси дирОвания пропилена используют катализатор псевдоожиженного слоя следующей эмпирической формулы активность которого снижена в результате использования в течение длительного времени. 15,1 г порошкообразного металлического теллура растворяют в 540 r 45 -ной азотной кислоты. Результирующий раствор доводят до 440 мл
45 -ной азотной кислотой.. Отработанный катализатор добавляют к результи1р рующему раствору и тщательно перемешивают в течение 1 ч. Смесь обжигают при 200 С в течение 2 ч и затем при
350 С в течение 4 ч. Содержание теллура в результирующем обогащенном
15 теллуром катализаторе 2 65 мас.Х.
Пример 2. В реактор псевдоожиженного слоя с внутренним диаметром 20 см загружают катализатор псевдоожиженного слоя следующей эмпи20 рической формулы
Fe „Sb z М,>1 Те „,«7 8 (SiOz ) o
В ходе реакции активность снижается, что обусловлено понижением молярного соотношения кислород . — пропилен.
Выход акрилонитрила снижается с
80,3 на начальной стадии до 78,6 ..
10 этого катализатора удаляют и заменяют предварительно полученным катализатором, обогащенным теллуром.
Используя результирующую смесь теллурсодержащего катализатора и теллурсодержащего твердого соединения проводят реакцию аммоксидирования пропилена.
В реактор псевдоожиженного слоя, имеющий отдел для псевдоожиженного катализатора, с внутренним диаметром 5 см и высотой 2 м загружают катализатор в количестве 1200-1800 r.
В этот реактор с относительной линейной скоростью 15 см/с вводят газ следующего состава (молярное отношение): О (в виде воздуха) — пропилеи 2,10; NH8 — пропилеи 1,15.
Реакцию ведут при атмосферном давлении.
Время контакта определяют путем деления объема загруженного катали- затора (по отношению к его объемной плотности) на скорость потока подаваемого газа, Выход акрилонитрила через 3 ч составляет 80 1Х.
Реакцию проводят еще в течение
5 ч, но выход остается на том же уровне.
Используемый в данном примере обогащенный теллуром катализатор получают следующим образом.
Удаляют 2 кг катализатора псевдоожиженного слоя следующей эмпирической формулы
Fe,о БЬ Си а Moo,zs Te о 068
Fe î Sb aYW о,zz Y+ < о 0 67,8 (S10z) so и проводят реакцию аммоксидирования
25 пропилена.
Относительная скорость вводимого в реактор газа 18 см/с, реакционное давление 0,5 изб.кг/см .
Молярное отношение в подаваемом газе О (B виде воздуха) — пропилеи
2,2; NH — пропилея 1, 1. Реакционная температура. 450 С.
При проведении реакции в этих условиях в течение 670 ч выход акрилоЗ5 нитрила снижается, а образование двуокиси углерода увеличивается.
2 кг отработанного катализатора удаляют. К отработанному катализатору прибавляют порошкообразный метал.
40 лический теллур в количестве 0,2 .
В реактор псевдоожиженного слоя с внутренним диаметром 5 см, загружают результирующую смесь и проводят псевдоожижение введением газообраз45 ного азота. Температуру постепенно повышают и поддерживают равной
300 С в течение 1 ч.
Обработанный таким образом катализатор используют для реакции аммокси50 дирования пропилена. В условиях, аналогичных примеру 1, выход акрилонитрила с отработанным катализатором равен 76,3Х, а с обработанным 77,8Х.
Пример 3. Извлекают 2 кг
55 отработанного катализатора согласно примеру 2 и добавляют к нему 10 r порошкообразной двуокиси теллура.
Полученной смесью наполняют реактор псевдоожиженного слоя с внутренним з
13 диаметром 5 см, после чего в псевдоожиженный слой вводят газовую смесь азота и водяного пара в соотношении
1: 1 по объему. Температуру реактора постепенно повышают. Реактор выдерживают при 500 С в течение 2 ч. Обработанный таким способом катализатор используют в реакции окисления пропилена в присутствии аммиака по примеру 1.
Выход акрилонитрила при использовании отработанного катализатора составляет 76,3 ., выход его на обработанном катализаторе равен 78,1 .
Пример 4. Извлекают 2 кг отработанного катализатора по примеру
2, добавляют к нему 100 r порошка, .. содержащего 20 двуокиси теллура, нанесенной на двуокись кремния, и проводят реакцию окислительного аммонолиза (окисления в присутствии аммиака) по примеру 1.
Выход акрилонитрила при использовании отработанного катализатора составляет 76,3Х, через 2 ч после начала реакции он повышается до
77,5Х и через 5 и 8 ч становится равным соответственно 78,3 и 78,2 .
Порошок, состоящий иэ смеси двуокиси теллура и двуокиси кремния, использовавшийся в этих примерах, получают следующим способом.
160 г порошкообразного металлического теллура суспендируют в
1500 г воды. После введения в суспензию 10 мл 15Х-ного водного раствора аммиака к ней маленькими порциями добавляют 400 мл 35Х-ного раствора перекиси водорода для растворения теллура. К полученному раствору добавляют 2,67 кг золя двуокиси кремния, содержащего 30 мас.
Si0 . После введения 240 r нитрата аммония полученную смесь сушат при распылении. После отжига сначала о при 200 С в течение 2 ч, а затем при
400 С в течение 2 ч продукт подверо гают конечному отжигу при 550 С в течение 4 ч.
Поскольку допустимо уменьшение в процессе реакции молярного соотношения кислорода и пропилена, катализатор подвергается выработке. Выход
50 акрилонитрила составляет 83,2 . даже в том случае, если условия проведуния реакции приводятся к стандартным.
К этому катализатору добавляют катализатор, обогащенный теллуром и
55 0,4 мас.X молибдена при их отношении, равном 7, и проводят реакцию по примеру 1. Выход. акрилонитрила постепенно повышается,, достигая 85,0 через
3 ч после начала реакции.
Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 4, за исключением того, что соотношение двуокиси теллура и двуокиси кремния в смеси составляет 1:2.
Выход акрилонитрила повьппается до
77, 1 м 77,8 соответственно спустя
5 и 8 ч.
67844 4
Пример 6. Извлекают 2 кг отработанного катализатора согласно примеру 1.
К указанному катализатору добавляют 200 г порошка, содержащего окись теллура и 0,5 мас. окиси молибдена, нанесенные на смесь двуокиси кремния и окиси алюминия, после чего укаэанную смесь обрабатывают при 400 С в течение 3 ч, вводя в нее газовую смесь, состоящую из аммиака и воздуха (при содержании аммиака около 9 об,X).
Затем проводят реакцию окислительного-аммонолиза пропилена по примеру 1. Выход акрилонитрила повышается при этом до 78,4Х.
Порошок, содержащий окиси теллура и молибдена, получают следующим
2р образом.
64 r порошкообразного металлического теллура суспендируют в 300 мл воды, содержащей 9 г парамолибдата аммония, после чего суспензию нагре25 вают до 95 С. К суспензии добавляют небольшими порциями 170 мл 35Х-ного раствора перекиси водорода для полного растворения теллура. Затем количество жидкости доводят до 580 мл, З0 добавляют чистую воду. Носитель катализатора, состоящий иэ окиси алюминия и двуокиси кремния, в количестве
920 r добавляют к жидкости и перемешивают в смесителе в течение 1 ч. 3ао тем смесь сушат при 130 С в течение
3 ч и отжигают в течение 2 ч при
400 С и в течение 2 ч при 500 С.
Пример 7. Проводят реакцию
40 окислительного аммонолиза пропилена, используя катализатор следующей эмпирической формулы
Feö> Sb Cu Мор Nо,з Те, Р,,, (SiO )„
5 136
Катализатор, обогащенный теллуром и молибденом, получают следующим способом.
Извлекают 1,5 кг отработанного катализатора согласно примеру 2.
13,5 r порошкообразного металлического теллура растворяют небольшими порциями в 45 -ной азотной кислоте.
3,75 r парамолибдата аммония растворяют в 10 мл чистой воды. Полученный раствор добавляют к раствору нитрата теллура. После доведения количества жидкости до 420 мл добавлением чистой воды добавляют отработанный катализатор и тщательно перемешивают полученную смесь в смесителе в течение
1 ч. После тепловой обработки при
200 С в течение 5 ч и при 400 С в течение 2 ч смесь отжигают при 550 С в течение 4 ч.
Пример 8. Процесс ведут с использованием катализатора, аналогичного примеру 7.
Поскольку малярное отношение кислорода к пропилену в ходе реакции может уменьшаться, катализатор подвергается выработке. В результате выход акрилонитрила становится равным
82,8 даже в том случае, если условия проведения реакции приводятся к стандартным.
К этому катализатору добавляют обогащенный теллуром и молибденом катализатор по примеру 7 в количестве З, после чего реакцию проводят снова.
Выход акрилонитрила постепенно повышается и достигает 84,8 после проведения реакции в течение 5 ч.
Пример 9. К катализатору по примеру 7 добавляют порошок смеси окиси алюминия и двуокиси кремния, полученный по примеру 4, в количестве 2Х, после чего проводят реакцию окислительного аммонолиза па примеру 1.
Выход акрилонитрила повьппается на 0,6 ., однако образование двуокиси углерода и HCN несколько уменьшается.
В этом примере используют свежий катализатор (не подвергшийся выработке), обработанный согласно предлагаемому способу. В результате этой обрабокки селективность по акрилонитрилу увеличивается. Активность обработанного катализатора превьппает активность свежего.
7844
Сравнительный пример 1. К катализатору по примеру 7 добавляют порошок смеси двуокиси теллура и дву5 окиси кремния по примеру 4 в количестве 2 . Псевдоожиженный слой образуется в результате пропускания смеси газов азота и аммиака (при содержании аммиака 10 об. ). Его обо
1ð рабатывают при 450 С в течение 20 мин.
Затем проводят исследования активности в реакции окислительного аммонолиза. Реакция не может быть продолжена, поскольку обычно протекающие реакции не могут осуществляться в результате генерирования большого количества двуокиси углерода. Очевидно, что при проведении обработки в присутствии газа, обладающего восстановительньтми свойствами (+ инертный газ) в отсутствие кислорода активность заметно снижается, а не увеличивается.
Пример 10. Псевдоожиженный
?5 катализатор следующей эмпирической формулы
Fe 05 No (О M,,FeгСоз Ni2 0,,04з,6(8102) 0
3р испытывают в реакции окислительного аммонолиза метанола.
В реактор, аналогичный используемому в примере 1, с результирующей относительной линейной скоростью
15 см/с вводят газ следующего состава (малярное отношение): Oz (в виде воздуха) — метанол 2,10; NH — метанол i 20; Н О вЂ” метанол 2,00;
N — метанол 5,00.
4О Реакцию ведут при атмосферном давлении.
Время контакта определяют,анало-гично примеру 1.
При уменьшении малярного отношения
45 кислорода к метанолу в исходном газе выход HCN постепенно уменьшается. Хотя малярное отношение приведено к стандартному, используемому при исследовании активности, выход цианисО того водорода уменьшается с 84, 1 на начальной стадии до 82,6Х.
К указанному отработанному катализатору добавляют порошок смеси двуокиси теллура и двуокиси кремния согласно примеру 4 в количестве 5, после чего вновь проводят указанную реакцию. Выход цианистого водорода повьппается с течением времени, достигая 83„9 по истечении 3 ч, 44 8
1-10 и сравнительному примеру 1, приведены в табл. 1.
Поверхностная концентрация теллура, приведенная в табл. 1, измерена методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Измерения выполнены с использованием прибора РН1550, Образцы наносят на медную ленту.
При использовании катализаторов, обогащенных теллуром (или смесью теллура и молибдена), представляющих собой обогащенные теллуром твердые продукты, результаты исследования активности приведены наряду с результатами исследования активности самих катализаторов. Во всех случаях выход акрилонитрила ниже, а скорость реакции меньше, чем при использовании катализаторов, активированных предлагаемым способом.
Пример 12. Катализатор, предназначенный для использования в псевдоожиженном слое, следующей эмпирической формулы
7 13678
Пример 11. 300 г катализатора, предназначенного для использования в псевдоожиженном слое, следующей эмпирической формулы
Ге <о $Ь И д Г „,О et g (830 )
F о БЬ Иод Ге оО т,g (Б Ог )эо используют в реакции окислительного аммонолиза пропилена, проводимого аналогично примеру 1.
Активность катализатора уменьшается в результате уменьшения молярного отношения кислорода пропилену в процессе реакции. При этом выход акрилонитрила снижается с 80,3 до
76,1Х.
При осуществлении реакции на катализаторе, полученном в результате смешивания с 1 исходного катализа-. тора твердого продукта, содержащего
38,3 теллура, 2,9 молибдена и
47,8Х двуокиси кремния, выход акрилонитрила спустя 2 ч равен 80,5 . Пос" ле этого реакцию проводят в течение еще 3 ч, однако выход акрилонитрила не меняется.
Пример 13. Реактор для осуществления реакции в псевдоожиженном слое с внутренним диаметром 20 см наполняют катализатором для использования в псевдоожиженном слое следующей эмпирической формулы извлекают из реакционной среды и замешивают в виде густой массы при до- 0 бавлении к нему воды. Полученную массу формуют в виде цилиндров 2 мм длиной и 2 мм в диаметре и сушат °
С использованием полученного таким способом катализатора проводят реакцию дегидрирования бутена-1.
B реактор с внутренним диаметром
16 мм и длиной 500 мм загружают 30 мл катализатора. Его нагревают в бане с расплавленной солью, состоящей из равных количеств (массовых) смешанных друг с другом нитрата натрия и нитрата калия. В этот реактор со скоростью 7,5 л/ч (при нормальных давлении и температуре) вводят газ при моляр- 2 ном отношении воздух — бутен-1 равном
5, вода — бутен-1 равном 1,5.
Реакцию ведут при атмосферном давлении.
При температуре реакционной смеси д0
370 С степень конверсии бутена-1 составляет 94, а выход бутадиена 82 .
При повышении температуры реакционной о смеси до 380 С увеличивается количество двуокиси углерода, а избыток кислорода становится равным нулю. Следовательно, при таких условиях реакция должна остановиться. Хотя затем темо пературу уменьшают до 370 С для того, чтобы реакция началась снова, степень конверсии бутена-1 становится равной 91Х а выход бутадиена соответствует 78Х.
Отработанный в ходе реакции катализатор извлекают. К нему добавляют 4 предварительно полученные гранулы двуокиси теллура — двуокиси кремния (которые получают в результате формования порошка согласно примеру 4) в количестве 5 . количества ка" тализатара, после чего указанную реакцию проводят снова.
Через 3 ч после начала реакции степень конверсии бутена-1 становится равной 92Х, а выход бутадиена
80 .
Условия проведения реакции и результаты, полученные по примерам
Ге „ЯЬ Си Mo +Mp/Те, 5 07$ 4 (SiO ) и проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена.
1367844
10 (по примеру 12) извлекают и замешивают в виде густой массы при добавлении воды, а затем формуют в виде цилиндров высотой 2 мм и диаметром
2 мм и сушат.
С использованием полученного таким способом катализатора проводят реакцию окислительного дегидрирования бутена-1 по примеру 11 °
При температуре реакционной смеси о
370 С общая конверсия бутена-1 составляет 94Х, а выход бутадиена равен
82 . При уменьшении молярного отно25 шения воздуха к бутену-1 в исходном газе концентрация кислорода в газе выпуска становится близкой к нулю.
Даже в .том случае, если после этого молярное отношение воздуха к бутену-1
З0 вновь приводят к стандартному, соответствующему условиям исследования активности,. общая конверсия бутена-1 снижается до 90, а выход бутадиена уменьшается до 77 .
После остановки реакции и охлаждения реактора из него извлекают отработанный катализатор. его смешивают с твердыми гранулами продукта, содержащего теллур и молибден (гранулы
40 получают формованием порошка по примеру 12), в количестве 0,5Х от общего количества катализатора, после ,,чего реакцию проводят снова.
После проведения реакции в течение
3 ч конверсия бутена-1 становится равной 80Х, а выход бутадиена ра-. вен 92Х.
Пример 17. Катализатор следующей эмпирической формулы по примеру 10.
При низком молярном отношении кислорода к метанолу в исходном газе выход цианистого водорода постепенно уменьшается. Хотя молярное соотношение компонентов в газе приводится к .начальному значению, стандартному при измерении активности, выход цианистого водорода снижается с 84, 1 до 82,0 . Тогда к катализатору добавляют 1,3 от общего количества катализатора твердого продукта, содер" жащего 20 . теллура (состоящий, кроме теллура, из кремния и кислорода), а также 0,15 от общего количества катализатора твердого продукта, содержащего 66,7 (кроме того, он содержит кислород).
Относительная линейная скорость газа, вводимого в реактор, равна
18 см/с; давление в реакторе составляет 0,5 кг/см2; молярное отношение в исходном газе: воздух — пропилеи
10,5; аммиак- пропилеи 1,05; температура реакции 450 С.
При осуществлении реакции в течение 500 ч при описанных условиях выход акрилонитрила уменьшается.
При исследовании отработанного катализатора на активность по примеру 1 выявлено, что выход акрилонитрила составляет 83,0 ..
К указанному катализатору добавляют 1 от общего количества твердого продукта, содержащего теллур и молибден, : теллур 35,2; молибден 7,9; двуокись кремния 44,0, после чего реакцию продолжают. Через 2 ч после добавления к катализатору твердого продукта, содержащего теллур и молибден, выход акрилонитрила равен 85,5 .
Пример 14. К отработанному катализатору по примеру 13, добавляют 1,7 . от общего количества катализатора твердого продукта, содержащего теллур и молибден, по примеру 13 и проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена по примеру
Через 2 ч после начала реакции выход акрилонитрила равен 85,3 .
Пример 15. В реакции окислительного аммонолиза метанола используют катализатор следующей эмпирической формулы
Fe0 Mo „ W «Te Co Ni>Bi1Ê p,„04> 6 (Si0 ) о
Выход цианистого водорода и общая конверсия метанола возрастают с течением времени. Спустя 1 ч выход цианистого водорода равен 84,3, а общая конверсия метанола 96,5 ..
Пример 16. 300 г катализатора следующей эмпирической формулы
Fe,() Sb W p pp Те „О О д (Si0g )yp
Fe 0 Sb2 CuosMopûТе, о06я s(Si02)6p используют в реакции окислительного аммонолиза пропилена по примеру 1.
К указанному катализатору добавляют 0,8Х от общего количества катализатора, обогащенного теллуром и молибденом (32,9Х теллура и 7,4Х молибдена). о
Результаты исследования активности приведены в табл. 6.
Пример 29. Реактор для проведения реакций в псевдоожиженном
55 слое с внутренним диаметром 20 см заполняют катализатором для использования в кипящем слое следующей эмпирической формулы
Il 13
Хотя общая конверсия пропилена составляет 98,3Х, а выход акрилонитрила — .78,0Х в момент начала реакции, общая конверсия равна 99,2, а выход акрилонитрила — 78,7Х в результате осуществления процесса активирования.
Пример 18. К отработанному катализатору согласно примеру 13 добавляют твердый продукт, содержащий теллур согласно примеру 15 (состоящий, кроме теллура, иэ кремния и кислорода), в количестве 2Х от общего количества катализатора, после чего проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена по примеру 1.
Через 3 ч после начала реакции общая конверсия пропилена равна 96,7, а выход акрилонитрила 84,7 ..
Сравнительный пример 2. К отработанному катализатору согласно примеру 13 добавляют твердый продукт, содержащий 66,7 . молибдена (состоящий кроме молибдена иэ кислорода), в количестве О, 15Х от общего количества катализатора.
Выход акрилонитрила составляет
83,3, однако общая конверсия пропилена увеличивается только до 98,1Х.
Незначительно увеличивается количество двуокиси углерода, .а также количество цианистого водорода и окиси углерода.
Сравнительный:пример 3. Реакцию проводят аналогично сравнительному примеру 2, за исключением того, что количество молибденсодержащего твердого продукта, смешиваемого с катализатором, составляет в этом случае
0,75 от общего количества катализатора.
Выход акрилонитрила при этом уменьшается до 81,2, а общая конверсия пропилена становится равной
99,2 . Количество образу1ощихся окиси углерода и цианистого водорода значительно увеличивается.
Условия и результаты испытания по примерам 12-18 и сравнительным примерам 2 и 3 приведены в табл. 2.
Пример ы 19-21. Реактор для проведения реакций в псевдоожиженном слое с внутренним диаметром 20 см наполняют катализатором для использования в псевдоожиженном слое IIQ примеру 17, после чего проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена в следующих условиях: относи тельная линейная скорость исходного
67844
12 газа 18 см/с; давление в реакторе
0,5 кг/см ; молярное отношение компонентов исходного газа: кислород (в виде воздуха) — пропилен 2,2; аммиак — пропилеи 1,2; температура о проведения реакции 450 С.
При проведении реакции в течение
670 ч при указанных условиях выход акрилонитрила уменьшается, увеличивается количество образующейся двуокиси углерода.
Отработанный в процессе реакции катализатор извлекают. На каждые
2 кг-.;указанного катализатора добавляют твердый продукт, содержащи теллур и молибден, в количествах, указанных в табл. 3 после чего проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена по примеру 1. Используемые в примерах 19 и 20 твердые продукты, содержащие теллур и молибден, получают смешиванием каждого из исходных компонентов с золем двуокиси
Z5 кремния, сушкой смеси при распылении о и отжигом ее при 400 С в течение 2 ч.
Твердый продукт, содержащий теллур и молибден, по примеру 2 1, получают при смешивании предварительно приготовЗ0 ленной массы окислов железа и сурьмы с добавками источников молибдена и теллура и золя двуокиси кремния, сушке еro .распылением и отжиге при о
400 С в течение 2 ч.
Результаты, полученные при иссле-.
35 довании активности, приведены в табл. 4.Пример ы 22-28. К 2 кг отработанного катализатора по примерам
40 19-21, добавляют твердый продукт, содержащий теллур, имеющий состав, со.ответствующий данным табл. 5, после чего проводят реакцию окислительного аммонирования по примеру 1.
Указанные твердые продукты, содержащие теллур, получают в результате смешивания исходных материалов для каждого компонента с золем двуокиси кремния, сушки при распылении и отжио
50 га при 400 С в течение 2 ч.
13 136
Fe Sb q Cups No g g Те „дО ев,з (S10 g Ъо после чего проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена при следующих условиях: относительная линейная скорость подачи исходного газа 1,8 см/с; давление -0,5 кгс/см ; молярное отношение компонентов в исходном газе: кислород (в виде воздуха) — пропилеи 2,2; аммчак - пропилея 1,1; температура реакции 450 С.
Если реакцию проводят в течение
670 ч при отмеченных условиях, выход акрилонитрила уменьшается и увеличи-. вается количество образующейся двуокиси углерода.
Указанный отработанный катализатор удаляют. 2 кг его смешивают с катализатором, обогащенным теллуром, предварительно полученным в условиях, исключающих воздействие влаги, в таком количестве, чтобы укаэанный обогащенный теллуром катализатор составлял 10Х от отработанного катализатора. Реакцию проводят по примеру 1.
Выход акрилонитрила постепенно через 3 ч повышается до 78,1 . При проведении реакции с использованием только отработанного катализатора согласно примеру 1 выход акрилонитрила составляет 76,3 ..
Используемый в указанных примерах обогащенный теллуром катализатор получают следующим образом. Берут
1 кг катализатора, предназначенного для использования в псевдоожиженном слое и соответствующего приведенной выше эмпирической формуле, до его выработки и смешивают его с раствором 56 г теллуровой кислоты в
0,27 л воды. После сушки при 120 С в течение 5 ч смесь отжигают при
350 С в течение 2..ч. Содержание теллура в получаемом таким способом обогащенном теллуром катализаторе составляет 4,4 ..
Пример 30. Реактор для проведения реакций в псевдоожнженном слое с внутренним диаметром 20 см наполняют катализатором для использования в псевдоожиженном слое следующей эмпирической формулы
F< -
7844 I4 ная скорость подачи исходного газа
18 см/с; давление 0,5 кг/см ; молярное отношение реагентов в исходном газе: воздух — пропилеи 10,5; аммиак — пропилеи 1,05; температура реакции 450 С.
При проведении реакции в течение
500 ч при описанных условиях выход
10 акрилонитрила уменьшается.
При извлечении отработанного катализатора и исследовании его активности по примеру 1 выявлено, что выход акрилонитрила равен 83 .
Отработанный катализатор смешивают с полученным ранее катализатором, обогащенным теллуром и молибденом, в количестве 5 от общего количества отработанного катализатора в условиях, исключающих воздействие воды, после чего проводят реакцию по примеру 1. Через 3 ч выход акрилонитрила становится равным 85,3 .
Обогащенный теллуром и молибденом катализатор, использованный в этом примере, получают следующим способом.
Берут 1 кг отработанного катализатора, 90 г порошкообразного металлического теллура суспендируют в
220 мл водного раствора парамолибдата аммония (содержащего 10,2.r молибденсодержащего компонента в виде
МоО ) и добавляют к полученной суспензии по каплям при нагревании
35Х- íûé раствор перекиси водорода, получая в результате гомогенный раствор, содержащий молибден и теллур.
К укаэанному раствору добавляют воду, доводя количество жидкости до 320 мл.
4 Затем полученный таким способом раствор добавляют к отработанному катализатору.
Полученную смесь тщательно переме4б шивают для пропитки катализатора раствором. После сушки в течение 16 ч при
120 С смесь отжигают при 450 С в течение 2 ч. Получаемый в результате обогащенный молибденом и теллуром ка5р тализатор содержит 9,9 теллура и
1,1 молибдена.
Пример 31. Отработанный ката" лизатор по примеру 30 смешивают с полученным ранее обогащенным теллуром и молибденом катализатором в количестве 3,5Х от .общего количества отработанного катализатора в условиях, исключающих воздействие влаги после чего проводят реакцию по примеру 1.
13678
Через 4 ч после начала реакции выход акрилонитрила становится равным 85,ОХ.
Обогащенный теллуром и молибденом катализатор получают следующим способом.
98 r порошкообразного металлического теллура суспендируют в 240 мл водного раствора парамолибденовой кислоты (содержащего 33,2 г молибденсодер- 10 жащего компонента в виде МоО ),.после чего по каплям при нагревании к полученной суспензии добавляют 35%-ный раствор перекиси водорода, получая гомогенный раствор, содержащий теллур 15 и молибден. К этому. раствору добав ляют чистую воду, доводя количество жидкости до 320 мл. Затем раствор тщательно перемешивают с катализатором (до его отработки) по примеру 30, 2р пропитывая катализатор раствором.
После. сушки в течение 5 ч при 120 С полученную смесь отжигают при 400 С в течение 2 ч. Получаемый при этом обогащенный теллуром и молибденом катализатор содержит 10,3Х теллура и 2,4% молибдена.
Условия проведения и результаты опытов по примерам 29-31 приведены в табл. 7
Пример 32. Катализатор следующей эмпирической формулы
WoëÌo сТе0 Cu Fe„sb 0s, (Я Е 4o (катализатор I) готовят аналогично примеру 32 ° !
Часть этого катализатора используют в качестве подложки для получения катализатора, обогащенного теллуром, т.е. 0,65 r теллуровой кислоты растворяют в 30 мл чистой воды и полученный раствор теллуровой кислоты добавляют к 10(} г этого катализатора. После перемешивания смесь обо жигают при 200 С в течение 2 ч и при 400 С в течение 2 ч.
Эмпирическая формула полученного таким образом катализатора, обогащенного теллуром:
Wan Mo s Te Си Fe„sb О, (Si0 ) ., !
35 готовят следующим образом.
73,0 г электролитического железного порошка взвешивают и добавляют постепенно к раствору, полученному нагреванием смеси 0,59 л азотной кислоты (удельный вес 1,38) и 0,74 л чистой воды, и полностью. растворяют в нем. Затем 3,8 г металлического по.рошка теллура добавляют к полученному раствору и растворяют в нем.
115 г нитрата меди взвешивают и растворяют в растворе нитрата железа.
К полученному раствору железо-теллурмедь добавляют 2,142 r золя двуокиси кремния (Si0 =20 мас.%). Взвешивают
433 г трехокйси сурьмы и добавляют к раствору. После растворения 6,2 r паравольфрамата аммония и 10,5 г парамолибдата аммония в 0,5 л чистой воды этот раствор добавляют к суспен55 зии. После этого рН полученной суспензии постепенно регулируют добавлением 15%-ного водного раствора аммиака при перемешивании. Суспензию
44 !6 нагревают в течение 4 ч при 100 С.
Полученную таким образом суспензию подвергают высушиванию с перемешиванием. После обжига полученных глобулярных частиц при 200 С в течение
4 ч и при 400 С в течение 4 ч их о окончательно обжигают при 850 С в течение 3 ч, чтобы получить катализатор.
Таким образом, полученный катали" затор используют в реакции аммоксидации пропилена:
Реактор с ожиженным слоем, имеющий Ъжиженную часть катализатора, с внутренним диаметром 2,5 см и высотой 40 см, наполняют указанным катализатором. В этот реактор вводят гаэ следующего состава (молярное отношение): О (в виде воздуха) — пропилеи
2,2; аммиак — пропилен 1,1.
Реакцию проводят при атмосферном давлении.
Во время реакции активность умень". шается из-за уменьшения молярного отношения кислород — пропилеи.
Выход акрилонитрила снижается с
78,2Х в начальной стадии до 76,8Х.
После остановки реакции элементарный теллур (порошок металлическо" го теллура чистотой 99,2%) добавляют к деактивированному катализатору в количестве 0,05 мас.Х от массы деактивированного катализатора.
Обработанный таким образом катализатор используют для реакции аммоксидирования пропилена. В результате выход акрилонитрила после обработки катализатора составляет 77,5%.
Пример 33. Катализатор следующей эмпирической формулы
44
15.05.81
15.02.82 по п.1 по п.2
17 13678
У Мою 5 Тео во Cu07/ (SiO )« (катализатор II).
Катализатор I используют при реак5 ции аммоксидирования пропилена аналогично примеру 32. Во время реакции активность снижается из-за уменьшения молярного отношения (кислород— пропилеи) подаваемого газа. Поэтому 10 выход акрилонитрила уменьшается с
78,3 в начальной стадии до 77,3%.
После остановки реакции 23 мас. (29,9 мас. по катализатору с уменьшенной активностью) катализатора II добавляют к реакционному раствору.
Смесь реагирует при таких же условиях, как описано выше. В результате выход акрилонитрила повышается до
78,5 . 20
Результаты опытов по примерам 32 и 33 приведены в табл. 8.
Формула изобретения
1. Способ активации теллурсодержащего металлоокисного катализатора для аммонолиза пропилена или метанола и окислительного дегидрирования бутена-1, о т,.л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, .теллурсодержащий металлоокисный катализатор нагревают в газовой атмосфере до 300-500 С в присутствии теллурсодержащего твердого продукта, содержащего 0,72-99,2 мас. теллура, в количестве 0,05-29,9 мас.% от общей массы катализатора.
2.,Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что теллурсодержащий твердый продукт дополнительно содержит молибден в количестве 0,4—
7,9 мас. или используют теллурсодержащий. твердый продукт в смеси с молибденсодержащим твердым продуктом с содержанием молибдена 66,7 мас.%
Приоритет по признакам:
1 367844
19
»
1
С (( t о а а х
Э Iå !
00 л 1 (СУ1
«
СО
СО л л
4О И СЧ л л л
С0 4/
Ch Ch Ch
Ю
Х(О
1
Е» х х а х
ы о
ql (1 Ю (1
I г
1 л
,о
Р о л
00 л
00 л л л м л 1
4О л м л
СО
4О м л л
00 л л л
О
СО о о о а о л л л л л 1
4O О -.; 4О м
I х о
О л о л
4О а
СР
Й
Е
Е-
Э а
Р о( а о о о
4О сО О 1
«о
Хо х
Р I И а х 1
Э Э 3 Э
Э („ tf; Н m Е»
АВЭО ЭЭ Ь х E Q Ж & и
Й о х о!
Э э а х о (E
СЧ
1 л о,"i» ca o а е,о а о о
Р, О 1О ь о ь
1 О
Э
Н о х
Е» о Ъ
1 I Р
ЭХО (С. С E
Ы Е 6) Ф оио
5, ах о а
СО м
I л
С»(D л
Э Э
Р Н
Е»
Х а о
CV
Щ
1 л ь
1 х о (С м л
00 л (K а
I („
Э х х
1 а( а
Е О л О л (С(° о с( а Ф ц(Е Я
1 (» о ь
С(1 л
D б
СО л ь м
СО л о о х Г» л
lO I о э а
)ф lP о о о (« о (С
1 х о
Р, О
О Р, E
Э х Ф
1 ф
Х х
И о ж
Ц»
Э IO (3 Р, Е»
I4 Э
Ы Э Э Й (Х Е» Й Р Ю о о о
М
С3
О О О д оа
1 o (I
I
I!
I 1 1 (1,;1,, (1
1 (С
1 о
Р Э
3 Р ((I О о ю
W m
Е. о м
Э Ж
Х Е» о
tf Ю
ОсЧ Э о и х х о
I
5 ж
I» о и а цо
Р, VE. о о ю
E ОИ m
1367844
h. g.
00 л 1
О1 о\ л л
О1
00 л I л
О>
Р) л 1 О л
Р ) л О л л
1 еххо аоа
Ф хе»
С> л 1 о л I
C) л 1 а
dI а! и," м -u
Е Н sd Х0 а а а х
I а,o, м ь О
t 1 а а I x я фа>х 1 I о йаеяаа
Х Е 1: Ct Í sd I- m O, н ха о ааахо о х о Мерц 1У
I л о
C) л ш
I л а а 1 х ч >cd уц о о
>л
С>
1 о а >х 1л н а Й I 1 а о 1.1- ожахоt хаоооххм !«! !.хиос!-а аа ь х и х о н х 1 я л !
«а а OJ а х а&->> а
Sd О Х g К ° оооах!ахи;х а!
С ) л
С4
I
<б 1
K а х а 1-! ьх 4
1 Х 1 1 а! oì I а л л л л ь л
>«>
I л со
«h С>> л л о