Способ получения одноступенчатых угольных реплик

Способ получения одноступенчатых угольных реплик

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к области электронной микроскопии и дает возможность получать одноступенчатые угольные реплики (УР) порошкообразных материалов (0,1-100 мкм), поддающихся растворению с выделением газа. Цель изобретения заключается в обеспечении возможности получения одноступенчатых угольных реплик порошкообразных материалов, поддающихся растворению с выделением газа, и упрощении процесса изготовления с сохранением исходной микроструктуры объекта. Укрепление УР перед растворением частиц объекта исследования проводят 10-20%-ным раствором желатина , содержащим 1-5% от массы желатина стеклующегося при застывании детергента (силикаты щелочных металлов ) . Растворение частиц проводят в 2 этапа (в слабом, затем концентрированном растворителях), а укрепляющего слоя - в фиксированном положении на сеточке. 1 з.п. ф-лы, 4 ил. (Л а со 4 О 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 01 И 1/28

А ! !

F Li"

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АBTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4120241/31-26 (22) 16.09.86 (46) 15.02.88. Бюл. ¹ 6 (71) Институт общей и неорганической химии АН АрмССР (72) Э.Б. Оганесян, К.Б. Оганесян, Г.Ш. Овсепян, Ж.В. Габриелян и А.А. Оганесян (53) 543.053(088.8) (56) Леонтьев Е.А., Лукьянович В.М.

Техника препарирования при проведении электронно-микроскопических исследований пористых и порошкообразных тел методом реплик. — Ж. Физ.химия, 1958, т. 32, вып. 2, с. 1922.

Гриценко Г.С. и др. Методы электронной микроскопии материалов. М.:

Наука, 1969, с. 79.

Авторское свидетельство СССР

¹ 966574, кл. G 01 N 1/28, 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОСТУПЕНЧА—

ТЫХ УГОЛЬНЫХ РЕПЛИК

ÄÄSUÄÄ 1374087 А1 (57) Изобретение относится к области электронной микроскопии и дает возможность получать одноступенчатые угольные реплики (УР) порошкообразных материалов (О, 1 †1 мкм), поддаю— щихся растворению с выделением газа.

Цель изобретения заключается в обеспечении возможности получения одноступенчатых угольных реплик порошко— образных материалов, поддающихся растворению с выделением газа, и упрощении процесса изготовления с сохранением исходной микроструктуры объекта. Укрепление УР перед растворением частиц объекта исследования проводят 10-20Х-ным раствором желатина, содержащим 1 — 5Х от массы желатина стеклующегося при застывании детергента (силикаты щелочных металлов). Растворение частиц проводят в 2 этапа (в слабом, затем концентрированном растворителях), а укрепляющего слоя — в фиксированном положении на сеточке. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

1374087

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения одноступенчатых угольных реплик для электронно-микроскопического исследования порошкообразных материалов, поддающихся растворению с выделением газа, и может быть использовано при исследовании микроструктуры порошкообразных природных и синтетических материалов, продуктов переработки различных пород, цементов, керамических изделий и т.д.

Целью изобретения является обес10

35 печение возможности получения одно- 15 ступенчатых угольных реплик порошкообразных материалов размером 0,1—

100 мкм, которые поддаются растворению с выделением газа (карбонаты, сульфаты, сульфиды, сульфиты и др., 20 входящие в состав объекта исследования), и упрощение процесса изготовления с сохранением исходной микроструктуры объектов исследования.

Способ получения одноступенчатых самооттененных платиной угольных реплик (P t — угольная реплика) осуществляют следующим образом.

На покровное стекло 2 2 см наносят 2-3 капли водной суспензии порошкообразного материала (если в состав объекта исследования входят растворимые в воде соединения, например

NazC0>, то проводят сухое нанесение кисточкой или в виде органической суспензии, например суспендируя в петролейном эфире или бензоле). После испарения жидкой составляющей суспензии на поверхности покровного стекла остается тонкий слой исследу- 40 емого объекта, на который в вакуумнапылительной установке при остаточном давлении 10 Тор напыляют P t—

-4 о угольную реплику толщиной 50-100 А (до светло-коричневого окрашивания 45 контрольной фарфоровой пластинки, помещенной рядом с покровным стеклом). На реплику в 3-5 местах наносят по капле 10-20Х-ного водного раствора желатина, содержащего 1-57 50 от веса желатина стеклующегося при застывании детергента (силикаты щелочных металлов, их двойные соли).

При застывании желатиновая капля отделяется от поверхности покровного стекла вместе с угольной репликой и приставшими к реплике частицами порошка. Препарат (репликой вниз) помещают на поверхность соответствующего растворителя для растворения этих частиц (вначале в слабый кислота-вода 1:(5-15), а затем через 1030 с в концентрированный растворитель). Очищенную реплику с укрепляющим слоем желатина выдавливают, подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз), помещают на сеточку (желатином вниз) и пробойником вырубают диск (состоит из сеточки, укрепляющего слоя и угольной реплики), который вставляют в патрон запасного объектодержателя электронного микроскопа. Объектодержатель закрепляют на штативе так, чтобы закрепляющий слой желатина лишь касался поверхности предварительно подогретой воды (30-40 С). Воду постепенно нагревают до 80-90 С для растворения укрепляющего слоя (желатин, детергент) . Объектодержатель с угольной репликой, опустившейся и закрепившейся на проволочном переплетении сеточки, высушивают на воздухе (на весу), переносят сеточку с Pt-угольной репликой в основной объектодержатель и просматривают в электронном микроскопе.

Нанесение на поверхность Pt †óãîëüной реплики закрепляющего слоя — 1020Х-ного водного раствора желатина, содержащего 1-5Х от веса желатина стеклующегося при застывании детергента (силикаты щелочных металлов), и растворение закрепляющего слоя в фиксированном положении — на сеточке, вставленной в патрон запасного объектодержателя электронного микроскопа, обеспечивают возможность получения качественных одноступенчатых Pt-угольных реплик порошкообразных материалов, поддающихся растворению с выделением газа, пригодных для просмотра в электронном микроскопе.

Нанесение укрепляющего слоя на поверхность Pt-угольной реплики препятствует ее разрыву и распылению газами, выделяющимися при растворении частиц порошкообразного материала, прилипших к реплике.

Двухэтапное удаление частиц порошка с поверхности Pt-угольной реплики путем химического растворения вначале в слабом растворителе (кислота — вода 1 : (15-5) в течение

10 — 30 с, а затем в сильном (кислота или смесь кислот) до полного раст1374087

Применение более разбавленных растворителей (кислота — вода 1: (15 — 5) не обеспечивает условия полного вы— деления газа и вещество (уже бурно) разлагается при последующей обработке сильным растворителем (второй этап), реплика разрушается. Применение более концентрированного растворителя на первом этапе травления (кислота — вода 1:(15 — 5) вызывает бурное и быстрое выделение газа и разрушение реплики.

Введение в 10 — 20Х-ный водный раствор желатина 1 — 5Х от веса желатина стеклующегося при застывании детергента, например Na SiO 9Н О или

NaKSi0 9Н О, резко повышает скорость застывания нанесенной на поверхность Pt — угольной реплики капли укрепляющего слоя и она, не растекаясь по поверхности, через 1-2 мин легко отскакивает от покровного стекла вместе с угольной репликой.

Введение в состав укрепляющего слоя желатина детергента в виде силикатов щелочных металлов (как все моющие средства они являются поверхностно-активными веществами) в количестве 1-5Х от веса желатина способствует уменьшению поверхностворения частиц позволяет замедлить процесс разложения объекта и скорость выделения газа (происходит на пер— вом этапе) и следовательно, уменьшить отрицательную силу воздействия газа на механическую прочность реплики. Например, силикатный материал содержит карбонат натрия. Если его сразу же поместить в растворитель

HP то будет иметь место одновременное и интенсивное растворение как NazCOa с выделением СО, так и силикатной составляющей. В этих условиях на тонкую угольную реплику накладываются большие нагрузки, она под действием бурно выделяющихся газов неизбежно разрушается. Напротив, если первоначально и очень медленно воздействовать лишь на карбонат натрия, то силикатная составляющая объекта исследования, не растворяющаяся или слабо растворяющаяся в данных условиях, будет служить опорой и связкой для очищающихся участков реплики (растворение карбонатных включений), находящихся под ударами выделяющегося СО ного натяжения воды в зоне растворения желатина и контакта Pt — уголь— ной реплики с водой (постепенное увеличение концентрации ПАВ в зоне контакта по мере растворения этого слоя), при этом уменьшается вероятность разрыва реплики.

При введении детермента менее 1Х от веса желатина реплика разрывает— ся, а при введении >5Х возникает необходимость в проведении дополнительных операций по отмывке Рс-угольной реплики от детергента, а также резко повышается вязкость раствора желатина и с ним трудно работать.

Обычно при растворении в горячей воде желятиновая пленка сильно коробится и это особенно в случае ослабленной угольной реплики (механическое воздействие газов) приводит к ее скручиванию и отрыву отдельных кусков. Введение 1 — 5Х от веса желатина неорганического стеклующегося при застывании вещества (силикаты щелочных металлов) уменьшает степень набухания укрепляющего слоя (1Х от веса желатина детергента — желатин сильно набухает, а при >5Х резко замедляется процесс растворения укрепляющего слоя в горячей воде, увеличивается вязкость 10-20Х-ного раствора желатина).

Растворение укрепляющего слоя в фиксированном состоянии (на сеточке) обеспечивает постепенное, по мере утончения слоя, опускание Pt †угольной реплики. В момент полного растворения укрепляющего слоя угольная реплика, не всплывая на поверхность воды или погружаясь в нее, что может привести к скручиванию, плотно садится на опору и удерживается проволочным переплетением сеточки. При этом, чтобы удержать сеточку с наложенным на нее диском (укрепляющий слой, угольная реплика) на поверхности воды, ее вставляют в патрон объектодержателя электронного микроскопа, который укрепляют на штативе на нужной высоте (основание касается поверхности воды). В противном случае, т.е. без укрепления, сеточка под тяжестью отделится от диска препарата (укрепляющий слой, угольная реплика) и опустится на дно сосуда с водой и тогда будут иметь место скручивание желатинового слоя, разрывы и распыление реплики. Удер1374087 живать пинцетом диск с препаратом (сеточка, укрепляющий слой, угольная реплика) в строго параллельном положении по отношению к поверх5 ности воды очень трудно, нарушается требование постепенного и равномерного растворения укрепляющего слоя и такого же постепенного и равномерного по всей площади опускания 1р угольной реплике на поверхность сегочки (в месте удерживания диска пинцетом укрепляющий слой будет растворяться медленнее или вообще не растворится, чем в диаметрально противоположной стороне, где сеточка касается и даже частично погружается в воду, это неизбежно приведен к механическому повреждению реплики).

Таким образом, введение стеклую- 2р щегося детергента в состав желатина, нанесение укрепляющего слоя желатина на Pt-угольную реплику, двухэтапное растворение частиц объекта, фиксированное растворение укрепляющего 25 слоя, что обеспечивает постепенное опускание угольной реплики и закрепление ее на сеточке в зоне с повышенной концентрацией поверхностноактивного вещества, предотвращают распыление реплики и позволяют получать пригодные для просмотра в электронном микроскопе одноступенчатые

Pt — óãîëüíûå реплики порошкообразных материалов, поддающихся растворению

35 с выделением газа.

На фиг. 1 приведен электронно-микроскопический снимок самооттененной

Рс-угольной реплики порошкообразного содусодержащего кремнезема (75Х 4р

SiOz; — 25Х NazСО; зернение 1 — 100 мкм) при нанесении 15Х желатина, содержащего 1Х от веса желатина стеклующегося при застывании детергента; на фиг. 2 — то же, при нанесении 10Х 45 желатина, содержащего ЗХ от веса желатина стеклующегося при застывании детергента; на фиг.3 — то же, при нанесении 20Х желатина, содержащего

ЗХ от веса желатина стеклующегося при застывании детергента; на фиг,4— то же, при нанесении 20Х желатина, содержащего 5Х от веса желатина стеклующегося при застывании детергента.

Пример 1. Берут покровное

55 стекло размером 2х2 см и на его поверхность наносят исследуемый порошкообразный материал (содержит водорастворимый карбонат натрия), суспендированный в петролейном эфире, например содусодержаший кремнезем— конечный продукт технологической схемы карбонизации щелочно-кремнеземистых растворов 75Х SiO ; 25Х

NazCO> зернение 1-100 мкм). После испарения петролейного эфира на покровном стекле остается тонкий слой порошка, на поверхность которого, в вакуум-напылительной установке при

-4 остаточном давлении 10 тор напыляют самооттененную Рс-угольную реплику о толщиной 50-100 А (до светло-коричневого окрашивания контрольной фарфоровой пластинки, помещенной при напылении рядом с покровным стеклом).

На поверхность угольной реплики в

3-5 местах наносят по капле 15Х-ного желатина, содержащего 1Х от веса желатина стеклующегося при застывании детергента — Na

1: 10) на 10 с, а затем на поверхность HF на 5 мин. Желатиновую пластинку вместе с угольной репликой вылавливают из растворителя, подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз), помещают на сеточку (желатином вверх) и пробойником вырубают диск, состоящий из слоев — сеточка, укрепляющее покрытие и угольная реплика. Диск вставляют в патрон запасного объектодержателя электронного микроскопа, объектодержатель укрепляют на штативе так, чтобы укрепляющее покрытие (желатин, детергент) касалось поверхности подогретой воды (40 С). Затем воду постепенно нагревают до 90 С для полного растворения укрепляющего слоя. Объектодержатель с осевшей на сеточку угольной репликой еще раз промывают в чистой воде (опять по касательной к поверхности воды без погружения сеточки в воду), высушивают на весу, сеточку с репликой переносят в основной объектодержатель и просматривают в электронном микроскопе.

На фиг.1 четко наблюдается бидисперсное строение скелета силикатного материала, представленное корпускулярной структурой, характерной для

1374087 аморфной двуокиси кремния и кристаллических включений соды.

В Pt-угольной реплике образца от5 мечаются обширные разрывы — следствие разрушающего действия СО, выделяющегося при растворении больших скоплений воды.

Пример 2. Берут покровное стекло размером 2 2 см и на его поверхность наносят исследуемый порошкообразный материал (содержит водорастворимый карбонат натрия), суспендированный в петролейном эфире, например содусодержащий кремнезем— конечный продукт технологической схемы карбонизации щелочно-кремнеземистых растворов ("75Х SiO; -25Х Na CO» зернение 1-100 мкм). После испарения 20 петролейного эфира на покровном стекле остается тонкий слой порошка, на поверхность которого в вакуум-напылительной установке при остаточном

-4 давлении 10 тор напыляют самооттененную Pt-угольную реплику толщиной о

50-1 00 А (до св е тло-коричневого окрашивания контрольной фарфоровой пластинки, помещенной при напылении рядом с покровным стеклом). На поверхность угольной реплики в 3-5 местах наносят по капле 10Х-ного желатина, содержащего ЗХ от веса желатина стеклующегося при застывании детергента — NazSiO 9НгО. Высыхая, капли отскакивают от поверхности по35 кровного стекла вместе с угольной репликой и приставшими к ней частицами порошка. Полученный препарат (репликой вниз) пеРеносят на повеРх- 40 ность слабого растворителя (HF HzO

=1:5) на 10 с, а затем на поверхность HF на 1 мин. Желатиновую пластинку вместе с угольной репликой вылавливают из растворителя, подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз), переносят на сеточку (желатином вверх) и пробойником вырубают диск, состоящий из слоев — сеточка, укрепляющее покрытие и угольная реплика. Диск вставляют в патрон запасного объектодержателя электронного микроскопа (репликой вверх), объектодержатель укрепляют на штативе так, чтобы укрепляющее покрытие (желатин, детергент) касалось поверх †ности подогретой воды (30 С). Затем

0 воду постепенно подогревают до 80 С для полного растворения укрепляющего слоя. Объектодержатель с осевшей на сеточку угольной репликой еще раз промывают в чистой воде (опять по касательной к поверхности воды без погружения сеточки в воду), высушива— ют на весу, сеточку с репликой переносят в основной объектодержатель и просматривают в электронном микроскопе.

На фиг. 2 четко наблюдается бидисперсное строение скелета силикатного материала, представленное корпускулярной структурой, характер— ной для аморфной двуокиси кремния и кристаллических включений соды.

В Pt óãîëüíîé реплике отмечаются небольшие разрывы (в области скопления кристаллов соды — следствие разрушающего действия СО, выделяющегося при растворении соды).

Пример 3. Берут покровное стекло размером 2«2 см и на его поверхность наносят исследуемый порошкообразный материал (содержит водорастворимый карбонат натрия), суспендированный в петролейном эфире, например содусодержащий кремнезем— конечный продукт технологической схемы карбонизации щелочно-кремнеземистых растворов -75Х SiO» -25K

Na CO>, зернение - 1-100 мкм). После испарения петролейного эфира на покровном стекле остается тонкий слой порошка, на поверхность которого в вакуум-напылительной установ4 ке при остаточном давлении 10 тор напыляют самооттененную Pt óãîëüíóþ о реплику толщиной -50-100 А (до светло-коричневого окрашивания контрольной фарфоровой пластинки, помещенной при напылении рядом с покровным стеклом). На поверхность угольной реплики в 3-5 местах наносят по капле 20Х-ного желатина, содержащего

ЗХ от веса желатина стеклующегося при застывании детергента — Na SiO г 3

«9НгО. Высыхая, капли отскакивают от поверхности покровного стекла вместе с угольной репликой и приставшими к ней частицами порошка. Полученный препарат (репликой вниз) переносят на поверхность слабого растворителя (HF : НгО = 1: 15) на 30 с, а затем на поверхность HF на 10 мин.

Желатиновую пластинку вместе с угольной р е пликой в ылавлив ают из растворителя, подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз), 9 137 помещают на сеточку (желатином вверх) и пробойником вырубают диск, состоя— щий из слоев — сеточка, укрепляющее покрытие и угольная реплика. Диск вставляют в патрон запасного объек—

-.oäåðæàòåëÿ электронного микроскопа (репликой вверх), объектодержатель укрепляют на штативе так, чтобы укрепляющее покрытие (желатин, детергент) касалось поверхности подогретой воды (35 С). Затем воду постео пенно подогревают до 85 С для пол— ного растворения укрепляющего слоя.

Объектодержатель с осевшей на сеточку угольной репликой еще раз промывают в чистой воде (опять по касательной к поверхности воды без погружения сеточки в воду), высушивают на весу, сеточку с репликой переносят в основной объектодержатель и просматривают в электронном микроскопе.

На фиг. 3 четко наблюдается бидисперсное строение скелета силикатного материала, представленное корпускулярной структурой, характерной для аморфной двуокиси кремния и кристаллических включений соды.

Каких-либо разрывов в угольной реплике не наблюдается.

Пример 4. Берут покровное стекло размером 2"2 см и на его поверхность наносят исследуемый порошкообразный материал (содержит водорастворимый карбонат натрия), суспендированный в петролейном эфире, например содусодержащий кремнезем— конечный продукт технологической схемы карбонизации щелочно †кремнеземистых растворов 75K SiO ; -257

Na СО ; зернение 1-100 мкм). После испарения петролейного эфира на покровном стекле остается тонкий слой порошка, на поверхность которого в вакуум-напылительной установке при

Ф остаточном давлении 10 тор напыпяют самооттененную Pt -угольную реплио ку толщиной 50 — 100 A (до светло — коричневого окрашивания контрольной фарфоровой пластинки, помещенной при напылении рядом с покровным стеклом).

На поверхность угольной реплики в

3-5 местах наносят по капле 20Х-ного желатина, содержащего 5Х от веса желатина стеклующегося при застывании детергента — Na SiO 5H O. Высыхая, капли отскакивают от поверхности по— кровного стекла вместе с угольной

4087

50

45 репликой и приставшими к ней частицами порошка. Полученный препарат (репликой вниз) переносят на поверхность слабого растворителя (HF:H O=

=I:10) на 20 с, а затем на поверх— ность HF на 5 мин. Желатиновую пластинку вместе с угольной репликой вылавливают из растворителя, подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз), помещают на сеточку (желатином вверх) и пробойником вырубают диск, состоящий из слоев — сеточка, укрепляющее покрытие и угольная реплика. Диск вставляют в патрон запасного объектодержателя электронного микроскопа (репликой вверх), объектодержатель укрепляют на штативе так, чтобы укрепляющее покрытие (желатин, детергент) касалось поверхности подогретой воды (40 С).

Затем воду постепенно подогревают о до 90 С для полного растворения укрепляющего слоя. Объектодержатель с осевшей на сеточке угольной репликой еще раз промывают в чистой воде (опять по касательной к поверхности воды без погружения сеточки в воду), высушивают на весу, сеточку с репликой переносят в основной объектодержатель и просматривают в электронном микроскопе.

На фиг.4 четко наблюдается биди— сперсное строение скелета силикатного материала, представленное корпускулярной структурой, характерной для аморфной двуокиси кремния и кристаллических включений соды.

Реплика цельная, без каких-либо разрывов, но на ее поверхности наблюдаются темные скопления (в углублениях и вокруг агрегированных объемов), которые представляют собой остатки укрепляющего слоя, не до конца снятого при растворении в горячей воде с поверхности угольной реплики. Эти наложения на угольной реплике плавились под электронным пучком.

Формула изобретения

1, Способ получения одноступенчатых угольных реплик, включающий нанесение пробы на пластину, напыление углем, нанесение желатина, сушку, отделение репликч, промывку ее, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности полу1 374087

Щ2. 2 чения одноступенчатых угольных реплик порошкообразных материалов размером 0,1-100 мкм, поддающихся растворению с выделением газа, и упрощения процесса изготовления с сохранением исходной микроструктуры объекта, угольную реплику укрепляют

10-20Х-ным раствором желатина, содержащим 1,0-5Х стеклующегося при застывании детергента, а после отделения реплики проводят растворение укрепляющего слоя, предварительно закрепив реплику на сеточке.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю—

5 шийся тем, что удаление приставших к угольной реплике частиц объекта исследования проводят в два этапа: травление в слабом растворе соответствующего растворителя до

1ð прекращения выделения газа, а затем в концентрированном растворителе цо полного растворения частиц объекта.

1374087

Составитель Л. Горяйнова

Редактор А. Лежнина Техред М.Дидык Корректор А. Ильин

Заказ 566/38 Тираж 847 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4