Способ получения 2-(4-трет.бутилфенокси)циклогексанола

Способ получения 2-(4-трет.бутилфенокси)циклогексанола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производства простых эфиров, в частности получения 2- 4-трет-бутилфенокси циклогексанола - полупродукта в синтезе пестицидов. Для повышения качества целевого продукта при эквимолярной каталитической реакции 4-трет-бутилфенола (ВФ) с окисью циклогексена используют в качестве катализатора Na . или в виде метанольного раствора, взятые в количестве 0,15- 0,66% от массы процесс ведут при 195-200°С и 0,352-1 атм в течение 1,17-5 ч. Получают продукт до 100%-ной чистоты (против 42%) с выходом до 99,4%. 1 табл.

СОЮЗ ССжТСНИХ

CAX$%ЛИСТИЧЕСИИХ

РЕСПУБЛИК

15Р 4 С 07 С 43/253, 41/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ ГЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3867687/23-04 (22) 22.02.85 (31) 583452 (32) 24.02.84 (33) US (46) 15.02.88 Бюл. М 6 (71) Юнироял Инк (US) (72) Сих Ю.Ма и Руперт А.Ковей (US) (53) 547.27.07(088.8) (56) Патент США Ф 3272854, кл.260456, опублик. 1966.

SU„„1 5121 A 3 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(4-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОКСИ)ЦИКЛОГЕКСАНОЛА (57) Изобретение касается производства простых эфиров, в частности получения 2- j4-трет-бутилфенокси)циклогексанола — полупродукта в синтезе пестицидов. Для повышения качества целевого продукта при эквимолярной каталитической реакции 4-трет-бутилфенола {БФ) с окисью циклогексена используют в качестве катализатора

Na . или СН ОЯа в виде метанольного раствора, взятые в количестве 0,150,66Х от массы БФ и процесс ведут при 195-200 С и 0,352-1 атм в течение 1,17-5 ч. Получают продукт до

100Х-иой чистоты (против 42X) с выходом до 99,4Х. 1 табл.

1375121

Изобретение относится к способу получения 2-(4-трет-бутилфенокси)циклогексанола, который используют в качестве полупродуктов при получении инсектицидов.

Целью изобретения является улучшение качества целевого продукта.

Предложенный способ иллюстрируется следующим образом. 10

Пример 1 (сравнительный).

15,0 r (О, 1 ммоль) 4-трет-бутилфенола и 6,7 r (0,29 ммоль) металлического натрия соединяют в колбе, предварительно просушенной продувани- 15 ем газообразным азотом. Нагревают до о

210 С и выдерживают при этой температуре, одновременно добавляя 9,8 г (0,1 ммоль) жидкой окиси циклогексена каплями при перемешивании. Окись 20 циклогексена вводят в течение 40 мин.

3а это время окраска содержимого колбы изменяется от бледно-желтой до почти бесцветной. Смесь нагревают дополнительно 30 мин при этой тем в 25 о пературе (210 С) для завершения реакции. Реакционную смесь продувают азотом и нагревают при пониженном давлении (10 мм рт.ст.) для полного удаления непрореагировав1 ей окиси цикло- 30 гексена. Полученный продукт 2-(4-трет-бутилфенокси)циклогексанол при стоянии кристаллизуется. Выход продукта 22,8 r (927 от теоретического), который анализируют методом газовой хроматографии.

Анализ показал: 82,97. 2-(4-третбутилфенокси)циклогексанола; 10,1% непрореагировавшего 4-трет-бутилфенола и 7,07 2-(2-(4-трет-бутилфенок- 40 си) циклогексилокси) циклогексанола.

Пример 2. 375,6 r (2,5 ммоль)

4-трет-бутилфенола и 0,94 r (0,25 вес., считая на вес 4-трет-бутилфенола) металлического натрия по- 45 мещают в 2 л 3-горлую колбу для проведения реакции, снабженную конденсатором с сухим льдом, механической мешалкой, термометром, 250-миллилитровой воронкой для добавления и труб- 50 кой для подачи азота. Содержание колбы нагревают под слоем азота до плавления и-трет-бутилфенола. Большая часть 4-трет-бутилфенола плавится при

95-100 С. Металлический натрий реа55 гирует быстро, с выделением газообразного водорода. Затем содержимое колбы нагревают дополнительно и вью держивают при 195-200 С, при которой добавляют 265,5 мл (2,63 моль) окиси циклогексена в течение 2,5 ч по каплям с такой скоростью, чтобы никакого количества. окиси циклогексена не улетучивалось в паровой фазе через холодильник. После этого реакционную смесь дополнительно нагревают еще о

1 ч. Затем охлаждают до 120 С и переносят в 1-литровую круглодонную колбу.

Неочищенный .продукт отпаривают при

140 С под давлением 0,1 — 1,0 мм рт.ст. для удаления избытка окиси циклогексена и непрореагировавшего 4-третбутилфенола. После охлаждения получен продукт в виде бесцветного твердого вещества в количестве 624,8 г (967) с т.пл. 86-90 С.

По данным ГХ анализа продукт содержит 97,67 2-(4-трет-бутилфенокси)— циклогексанола и 0,277. 4-трет-бутилфенола. Остальное — неидентифированные примеси.

Пример 3. 68200 г (455 моль)

4-трет-бутилфенола помещают в

341-литровый (72 галлонов США) ре- актор из нержавеющей стали, оборудованный системой масляного обогрева.

Реактор отсасывают до высокого вакуума, затем продувают сильной струей азота. В результате остается менее

0,257 кислорода. После этого реактор о закрывают и нагревают до 130-140 С для расплавления 4-трет-бутилфенола.

При перемешивании реактор охлаждают до 104-110 С, после чего добавляют тремя порциями 170,25 г металлического натрия. Во время добавления натрия пропускают медленно струю азота и реактор освобождают от газа присоединением к паропроводу. После каждого добавления натрия наблюдаето ся повьппение температуры на 3-4 С за счет экзотермической реакции.

По окончании добавления натрия струю . азота отключают, реактор закрыВают и о нагревают до 195 С, а затем подают туда 47670 r (486 моль) окиси циклогексена со скоростью, достаточной для поддержания температуры на уров.о не 195 С и давления, не превышающе2 го 0,352 кг/см (5 фунтов/кв.дюйм)..

Окись циклогексена добавляют в течение 3 ч. Реактор с его содержимым дополнительно вь|держивают при 195 С

2 ч. После этого реакционную смесь охлаждают до 150 С и отпаривают при пониженном давлении (7,0 мм рт.ст.) о и температуре 150 С для удаления

1375121 избытка окиси циклогексена и остатка непрореагировавшего 4-трет-бутилфенола.

Получают 106520 r (94 ) чистого целевого продукта.

Пример 4. Аналогично примеру 1 75,5 r (0,5 моль) 4-трет-бутилфенола помещают совместно с 0,12 г металлического натрия (О, 15 вес.Х), считая на весовое количество 4-трет-бутилфенола). К реакционной смеси добавляют 53 мл (0,525 моль) окиси циклогексена. Получают неочищенный продукт с выходом 115,7. г (93,3 ).

Анализ газовой хроматографии показал содержание в продукте 89,5 .

2-(4-трет-бутилфенокси)циклогексанола и 3,2Х 4-трет-бутилфенола, остальное — неидентифицированные приме- 20 си.

Пример 5. В колбу объемом

2000 мп, снабженную конденсатором с сухим льдом, механической мешалкой, термометром, воронкой для добавления реагентов и трубкой для подачи азота, помещают 375,6 г (2,5 моль)

4-трет-бутилфенола и 2,5 г (0,66 от веса фенола) натрия в количестве

10 мл 25 -ного раствора метилата натрия в метаноле. Этот раствор имеет удельный вес 0,945. Окись циклогексена добавляют в течение 3 ч. Процесс проводят по примеру 2.

Получают неочищенный продукт в ко35 личестве 622,3 г (95 ). Анализ газовой хроматографии показал,,что продукт представляет 96 -ный 2-(4-трет-бутилфенокси)циклогексанол. Остальное — неидентифицированные примеси.

Пример 6(сравнительный).

В колбу объемом 500 мл, оборудованную холодильником с сухим льдом, механической мешалкой, термометром, 45 делительной воронкой и трубкой для ввода азота, добавляют 94 г (0,625 моль) 4-трет-бутилфенола, а также 0,24 г гидроксида натрия (0,25 мас. . в 4-трет-бутилфеноле). 0

Смесь нагревают и выдерживают при 135 С.

После этого каплями добавляют 67,0 мл (0,658 моль) циклогексеноксида в течение 2,5-3,0 ч с такой скоростью, чтобы через холодильник не отводились пары циклогексеноксида. По завершению добавления циклогексеноксида реакцию продолжают при температуре реакции в течение 1,5-2,0 ч.

Затем продукт реакции охлаждают о до 60 С и переносят в одногорловую колбу объемом 500 мл. После стояния в течение 18 ч продукт взвешивают и подвергают анализу с помощью газовой хроматографии.

Получено 155,6 г продукта (99,4Х от теоретического выхода), содержащего 42,8Х целевого феноксициклоалканола, 9,9 . диэфира, 27,5 непрореагировавшего бутилфенола и 13,1Х непрореагировавшего циклогексена.

Остальные 6,7 мас.Х предположительно приходятся йа натриевые соли феноксициклогексанола и т-бутилфенола.

Пример 7 (сравнительный).

К 94 г 4-трет-бутилфенола при охлаждении добавляют 0,24 (0,25Х от веса фенола) металлического натрия . Смесь нагревают до 135 С и по каплям добавляют 67 мл (0,658 моль) окиси циклогексена. Реакционную смесь выдерживают 2 ч, охлаждают, переносят в одногорлую колбу и при давлении

0,2 мм рт.ст. отгоняют летучие продукты. Получают 155,4 r (99,3 ) вещества, содержащего 94,0 r (60,5Х) основного вещества.

Примеры 7-11 представлены в таблице.

Таким образом, предложенный способ позволяет улучшить качество целевого продукта (содержание основного продукта по предложенному способу 89,5100, против 42 в известном спосо-бе) .

Формула изобретения

Способ получения 2-(4-трет-бутилфенокси)циклогексанола взаимодействием 4-трет-бутилфенола с окисью циклогексена, взятых в эквимолярном со— отношении при повышенной температуре в присутствии щелочного катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, в качестве катализатора используют металлический натрий или метилат натрия в виде метанольного раствора, взятые в количестве

0,15-0,66Х от массы исходного 4-трет-бутилфенола, и процесс ведут при

195-200 С и давлении 0,352-1 атм в течение 1,17-5 ч.

1375121

Компоненты и показатели

t !о

7% 4% 8"" 9

Температура ре6 акции, С

135

135

195

195

195

NaOCH

NaOH

Катализатор

156,2

156

154,6

155,4

Выход, г

100

99,8

99,7

98,8

99,3

Феноксициклоалканол, г(7.) 94(60,5) 81(51,7) 144(92,3) 145,4(92,3) 139, 1(90) 2,0 1,7 4,6

Диэфир, Ж

5,9

7,2

Непрореагировавший оксид . циклогексана ", Ж 10,6

Неидентифицированные примеси,Х До 100

До 100 До 100

До 100

До 100

»

Примесь, образованная при реакции 2 молекул оксида циклогексана с одной молекулой п-трет- бутилфенола.

»» о

Продукт отгоняли при 195 С перед анализом.

»%»

Сравнительные примеры.

Составитель С.Полякова

Техред Л. Сердюкова Корректор А. Обручар

Редактор М.Келемеш

Заказ 621/57 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-.35,Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r.Óæãîðoä,ул.Проектная, 4

Анализ полученного продукта, вес.Ж

Пример

Na0CH

156,5

r !"""