Способ получения n-замещенных производных аминопропансульфокислоты или их солей,или гидратов

Патент 1375126

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области сульфокислот, в частности к попучению N-3aMenjeHHbix производных аминопропансульфокислоты (АСК) формулы: RrcH CH-cH c (М) «® (CHj),SO,H(C(0)R, ), R, С, кил, замещенный одним или двумя атомами галогена, Rj и Rj- одинаковые или различные и представляют собой водород или С -С -алкил, или их солей, или гидратов, которые являются средствами, регулирующ1 ш рост растений. Цель-, изобретения - разработка способа получения новых соединений , .обладающих повышенной активностью . Получение ведут из соответствующих АСК и галоидангидрида кис- g лоты X-c(o)R|, где R - указано выше, X - галоид с вьщелением целевых продуктов в свободном виде или в виг де соли, или в виде гидрата. Полученные соединения по автивности пре- -j вьшают Вуксаль,13 табл. S (У)

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК..SU„„

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3848402/23-04 (22) 01.02.85 (31) 449/84 (32) 03.02.84 (33) HU (46) 15.02.88, Бюл. И< 6 (71) Эдьт Дьедьсерведьесети Дьяр (HU) (72) Золтан Будаи, Аттила Киш-Томаш, Аранка Лаи, Золтан Виг, Виктор Андришка и Тибор Мезеи (HU) (53) 547.436.07(088.8) (56) Вейганд-.Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии, М., Химия, 1968, с. 431. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОПРОПАНСУЛЬфОКИСЛОТЫ

ИПИ ИХ СОЛЕЙ, ИЛИ ГИДРАТОВ (57) Изобретение относится к области сульфокислот, в частности к получе ц 4 С 07 С 143/155//А 01 N 37/18

:нию Я-замещенных производных аминопропансульфокислоты (АСК) формулы: 3 г . Сн=сн-сн=с(м)-сн=сн (СН ) ф S0 H(C(0)RI ) 1 R< C< С1 кил, замещенный одним или двумя атомами галогена, R и R - одинаковые или различные и представляют собой водород или С<-С4-алкил, или их солей, или гидратов, которые являются средствами, регулирующими рост растений. Цель, изобретения вЂ” разработка способа получения новых соединений, обладающих повышенной активностью. Получение ведут из соответствующих АСК и галоидангидрида кислоты Х-c(o)R, где R вЂ” указано выше, Х вЂ” галоид с выделением целевых продуктов в свободном виде или в ви-. де соли, или в виде гидрата. Полученные соединения по автивности превышают "Вуксаль".13 табл.

1375126

Изобретение относится к новым

N-замещенным производным аминопропансульфокислоты общей формулы I которые являются средствами, регулирующими рост растений, и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является способ получения в ряду производных 3-аминопропансульфокислоты новых соединений, 15 обладающих активностью регуляторов роста растений, превышающей активность известного биологического аналога "Вуксаль".

/ I

Пример 1. Получение N-(2,6вЂ”

-диметилфенил)-И-хлорацетил-3-аминопропан-(1)-сульфокислоты дигидрата и Са-соли. (Смесь 24,3 г (0,1 моль) N (2,6

-диметилфенил) -3-аминопропан-(1) вЂ” 25

-сульфокислоты и 60 мл хлорацетилхлорида кипятят в течение часа с обратным холодильником. Избыток хлорацетилхлорида удаляют при пониженном давлении и остаток растворяют в 60 мл 30 этилацетата. После осветления с помощью активированного угля добавляют

3,6 г (0,2 моль) воды и смесь оставляют кристаллизоваться в течение ночи. Получают в форме бесцветных кристаллов 29,35 г целевого продукта.

Выход 82,5Х. Т.пл. дигидрата 146148 С .

Найдено, %: С 43,86, Н 6,20, Cl 9,95; N 3,96, S 9,95.

С Н 8C1NQ4 Б 2Н О

Рассчитано, Х.: С 43,88 Н 6,23, Cl 9,96, N 3,93, $ 9,01.

Бис-(2,6 -диметилфенил)-N-хлорацетил-3-аминопропилсульфат)кальция, 45

Т.пл, 195-200 С (разложение).

Найдено, X: С 46,12, Н 5,10

Сl 11,37, N 4,05; S 9,50. (С, Н „С1М04 S), Са

Рассчитано, Х.: С 46,08, Н 5,05;

Cl 10,46, N 4,12; S 9,46.

Н р и м е р 2. Получение N (3,5

-диметилфенил) -N-хлорацетил-3-аминопропан-(1)-сульфокислоты дигидрата и Са- и И -солей.

24,3 r (0,1 моль) N-(3,5 -диметилфенил)-3-аминопропан-(1)-сульфокислоты и 60 мл хлорацетилхлорида вводят во взаимодействие аналогично.примеру 1. Получают 27,14 r целевого продукта. Выход 76,3Х. Т.пл. дигидрата 72-73 С.

Найдено, Х: С 43, 90, Н 6,25

Cl 9,82; N3,,92,, S 9,14.

С, Н., C1N0 S" 2Н 0

Рассчитано, Х: С 43,88, Н 6,23

Cl 9,96; N 3,93, S 9,01. (Бис-.((3,5 -диметилфенил)-N-хлорацетил-3-аминопропилсульфат кальция о

У т. пл. 330 С.

Найдено, Х: С 45,98, Н 5,07;

Cl 10,42; N 4,05, S 9,50. (С, Н, С1НО,Б) Са

Рассчитано, Х: С 46,08, Н 5,05;

Cl 10 46; N 4 12; S 9 46.

Бис-((3,5 -диметилфенил)-N-хлорацетил-3-аминопропилсульфат) -магния, т.пл. 96-98 С.

Найдено, 7;: С 42,38; Н 5,80 ;

Cl 9,38, N 3,78; S 8,68. (C „N„C1NO+S) iXg

Рассчитано, Х:С 42,54, Н 5,76

Cl 9,66, Н 3,81 S 8,73.

jI p и м е р 3. Получение N-(2вЂ”

-этилфенил)-N-хлорацетил-3-аминопропан-(1)-сульфокислоты моногидрата.

24,3 г (О 1 моль) N-(2 -этилфенил)-3-аминопропан-(1)-сульфокислоты и 60 мл хлорацетилхлорида вводят во взаимодействие аналогично примеру 1. Реакционную смесь обрабатывают с тем изменением, что в этилацетатный раствор продукта добавляют

1,8 г (О, 1 моль) воды. Получают

24,6 r целевого продукта в виде бесцветных кристаллов. Выход 78,4Х, о т.пл; моногидрата 87-90 С.

Найдено, Х: С 46,29, Н 5,96, Cl 10,46; N 4,09; S 9,55.

С Н ® С1ИО S Н 0

Рассчитано, Х: С 46,22, Н 5,96;

Cl 10,49, N 4,14, S 9,49.

Пример 4. Получение N-(2

-этил-6-метилфенил)-N-хлорацетил-3-аминопропан-(1)-сульфокислоты.

Синтез проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве исходного вещества используют

25, 7 r (О, 1 моль) N-(2 -этил-6 -метилфенил)3-аминопропан-(1)-сульфокислоты и 75 мл хлорацетилхлорида.

Получают 27,87 r целевого продукта в виде бесцветных кристаллов. Выход

83,5Х. Т.пл. 155-157 С.

Найдено, Х: С 50,25, Н 6,02, Cl 10,66, N 4 16, S 9,54.

1375126

Рассчитано, Х: С 50 36, Н 6,03, Cl 10,62, N 4,19, S 9,60.

Пример 5. Получение N-(2вЂ” вЂ”.этил-6 -метилфенил) -N-дихлорацеI

5 тил-3-амино-(1)-пропан-сульфокислоты.и соль с триэтиламином.

Смесь-25,7 г (0,1 моль) N-(2-этил-6-метилфенил)-3-амино-(1)-пропансульфокислоты и 75 мл дихлораце" 1р тилхлорида кипятят в течение 2 ч.

Избыток дихлорацетилхлорида отгоняют при пониженном давлении. Получают 32,22 г целевого продукта в виде- бесцветного масла. Выход 87,5Х, п 1 531.

Найдено, Х: С 45,57, Н 5,18, Cl 19,15; N 3,82; S 8,90.

Рассчитано, Х:С 45,65; Н 5,20;

Cl 19,25; N 3,80, S 8,70.

Триэтиламино-К-(2 -этил-6 -метилс фенил) -N-дихлорацетиламинопропилсульфат), т.пл. при 130 С.

Найдено, Х: С 51,20, Н 7,32; 25

Cl 15,12; N 5,92; S 6,79.

Рассчйтано, Х: С 51, 16, Н 7,29;

Cl 15, 101 К 5,96; S 6,82.

Пример 6. Получение N-(2,6 -30

-диметилфенил)-К-дихлорацетил-3-аминопропан-(1)-сульфокислоты.

Получают, как в примере 5, с тем отличием, что в качестве исходного вещества используют 24,3 г (О, 1 моль)

N-(2,6 -диметнлфенил)-3-аминонропан-(1)-сульфокислоты и 75 мл дихлорацетилхлорида. Получают 28,16 г целевого продукта. Выход 79,5Х, n = 1,514.

Найдено, Х: С 44,12," H 3,91, С1 20,15; К 3,90; S 9,10.

CÄaÄ ClNO S

Рассчитано, Х: С 44,07; Н 3,99;

Cl 20,01, N 3,95, S 9,05.

Пример 7. Получение К-(2вЂ” ую и

-этил-6-метилфенил)-N-3 5 -дихлорбензол-З-аминопропан-(1)-сульфокислоты.

К суспензии 25,7 г (О, 1 моль)

t (N-(2 -этил-6 -метилфенил)-3-амино50 пропан-(1)-сульфокислоты в 200 мл

0 безводного бензола при О С добавляют 20,2 г (О, 2 моль) триэтиламина.

После перемешивания в течение получаса прикапывают раствор 21 г(0,1 моль)

3,5-дихлорбензоилхлорида в 20 мп

55 безводного бензола. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. Бензольный раствор подкисляют солянокислым спиртом и отфильтровывают выпавший в осадок триэтиламин-гидрохлорид, Бензольный раствор промывают водой, высушивают и концентрируют. Остаток перекристаллизуют из этилацетата. Получают

28,45 r целевого продукта в виде бесцветных кристаллов. Выход 65,4Х.

Т.пл, 210-215 С.

Найдено, Х: С 52,70>Н 5,75, Cl 16, 1 7, N3, 32,, $7, 30.

Рассчитано, Х: С 52,53; Н 5,80;

Cl 16,33; К 3,23; $ 7,38.

Пример 8. Получение N-(2вЂ” у

-этил-6-метилфенил)-К-фуран-(2-карбонил(-3-аминопропан-(1)-сульфокислоты.

Получают аналогично примеру 7 с тем отличием, что в качестве исходного вещества применяют 25,7 г(0,1 моль)

l I

К-(2 -этил-6 -метнлфенил)-3-аминопропан-(1)-сульфокислоты и 20,2 г (0,2 моль) триэтиламина и 13,05 r (0,1 моль) хлорангидрида фуран-(2)вЂ”

-карбоновой кислоты. Получают 22,0 r целевого продукта в виде бесцветных кристаллов. Выход 62,8Х. Т.пл. 8486 С.

Найдено, Х: С 58,15, Н 6,10;

N4,,О0,,S 9,20.

С,п Н„КО,Б

Рассчитано, Х: С 58, 101 Н 6,02, N 3,98; S 9,12.

П р и и е р 9. Смачивающийся порошок (77MP).

85 вес ° Х дигидрата N (2-этил-6вЂ”

-метилфе вил) -К-хлор аце тил-3-амин опропан-(1)-сульфокислоты и 15 вес. Х активной кремневой кислоты (аэрозил 250) гомогенизируют в порошковом смесителе. Гомогенную порошковую смесь размалывают в мельнице. К размолотой порошковой смеси добавляют

10 вес.Х смачиватели (Arkopon Т), после чего смесь снова гомогенизируют. Таким образом полученная порошковая смесь содержит 77 вес.Х биологически активного вещества и путем разбавления водой может переводиться в стабильные бульоны для опрыскивания любой концентрации.

Регулирующее рост растений действие соединений общей формулы 1 исследуется с помощью следукицих тестиспытаний: опыты в теплице, обработка прорастающего салата в пленочном обрамлении ("шатре").

1375126

В снабженном водным "занавесом" пленочном шатре" проросший на участке 2 м салат обрабатывают бульоном для опрыскивания, приготовленным сог- 5 ласно примеру 9, содержащим в качестве биологически активного вещества соединения полученные согласно примеру 1 и 3 (500 л/га). Осуществляют орошение во время всего периода 10 роста, всего 5 обработок. Первая обработка осуществляется спустя 2 недели после посева, а последующие вЂ” через 2 недели. Опыт повторяют четырехкратно. Рассчитывают средние значения. В табл.! указывается средний вес кочанов салата на участок (кг/штука) для различных доз вещества.

В табл.2 показано влияние на уро- 20 жайность салата (кг/участок) соединения, полученного в примере 1.

Обработка огурцов в обогреваемом пленочном шатре" в условиях выгонки.

Растения после четырехнедельного 25 выращивания высаживают под пленку.

Расстояния между рядами 50 см, расстояние между растениями 20 см, почва рыхлая,гумусообраэная, орошение непрерывное (10 л/м), питательное 30 средство навоз 3 кг/м. На 1 м всходят 3 растений по подпору. Обработку осуществляют тремя различными дозами. Средство приготовляется согласно примеру 9 и содержит в качестве био35 логически активного вещества соединения примера 1 и 3. Число повторений 4. ,Вес всего урожая огурцов указывается в табл.З.

Определение прорастания горчицы.

В коробку для размножения высевают

500 семенных зерен. Перед посевом почву обрабатывают бульоном, приготовленным согласно примеру 9 и со45 держащим биологически активные вещества, полученные в примерах 1 и Ç,в различных дозах. После высевания почву поливают водой. Средняя температура составляет 19,5ОС;

Прорастание определяют на пятый и девятый день после посева. Полученные результаты представлены в табл.4.

Определение сухого и зеленого веса кукурузы. 55

В речной песок высевают по 5 кукурузных зерен на емкость для выращивания (Тип.Со11.440). Приготовленный согласно примеру 9 препарат, содержащий в качестве биологически активного вещества соединения, полученные в примерах 1,2 и 3, вносится в песок до посева. Средняя температура сосо тавляет,21 С. Число повторений 4.

Полученные результаты представлены в табл.5.

Измерение высоты подсолнечника.

Условия опыта идентичны условиям биологического опыта 4.

Сорт GK-70. Средняя температура

22 С. Измерения осуществляются на

8-й день после посева. Полученные результаты представлены в табл.б.

Измерение высоты куриного (птичьего) проса.

В сосуд для выращивания (диаметр

170 мм) высевают 20 семян куриного проса. Почва - промытый речной пео сок. Средняя температура 22 С. С помощью полученного согласно примеру 9 препарата, содержащего в качестве биологически активного вещества соединение, полученное в примере 1, осуществляют предвсходовую обработку.

Доза 1 кг/га. На 20-й день обработанные растения на ЗЗХ выше, чем необработанный контроль.

Опыты на открытом воздухе (полевые опыты). Испытуемые растения: кукуруза МИТС 596, подсолнечник

GK-70, томаты КтЗ, огурцы "Budai

fe 1hosszu", зеленая фасоль СНЕПОКЕЕ.

Тип почвы вЂ” полусвязанная почва.

Обработку осуществляют аппаратом для опрыскивания типа Van der Wei с логарифмическим изменением дозы.

Размер участка: 2 х 20 м.(40 м ).

Измерение величины кукурузы.

Используется препарат приготовленный согласно примеру 9.

Результаты получают спустя 5 недель после предвсходовой обработки и спустя 20 дней после послевсходовой обработки. Результаты представлены в табл.7.

Измерение высоты подсолнечника, Используется приготовленный согласно примеру 9 препарат. Измерение осуществляют спустя 5 недель после предвсходовой обработки. Результаты представлены в табл.8.

Определение веса урожая томатов.

Применяется препарат, приготовленный согласно примеру 9. Вес урожая определяется по окончании периода выращивания и указан в табл.9.

13751 26 8 ные соединения могут найти применение в сельском хозяйстве. (сн,,зо,н

2 х г .

93 XC O З - н-Ф гЪэ Ф

Таблица 1

Доза, кг/га

Испытуемое соединение

Необработаяний

1 3 5 контроль

0,2075 0,2125

О, 1800 О, 1975

0,1775

О, 1600

О, 1750

О, 1650

Эти результаты отличаются от контрольных значений заметным образом (более 5X).

Определение веса урожая зеленой фасоли, Используется препарат, приготовленный согласно примеру 9. Вес уро-

5 жая определяется по окончании периода выращивания. Результаты указаны в табл.,10.

Определение веса кукурузных початков. 1О

Используется препарат, приготовленный согласно примеру 9. Вес кукурузных початков определяется в конце периода выращивания. Результаты можно видеть иэ табл.11.

Определение веса урожая подсолнечника.

Применяется препарат, приготовленный согласно примеру 9. Результаты представлены в табл.12. 20

Испытания в открытом поле соединения, полученного в примере 1 в сравнении с Вуксалем.

Испытания в открытом поле на маленьких участках показали, что соеди- 25 нение I превосходит по действию используемый для повышения урожайности препарат Wuxal (Вуксаль) (табл.13).

Растения: сахарная свекла, сорт

Ul tramono. Почва: глина, размер участ.30 ка 4х0, 01 га. Доза: 3 кг/га в виде

80 WP (смачивающийся порошок с содержанием биологически активного вещества, равным 807), Wuxal: 5 л/га.

Момент обработки: после закрытия рядов.

Таким образом, предложенные соединения по своей активности превосходят известное регулирующее рост растений средство Вуксаль. Предложен- 40

Формула изобретения

Способ получения N-замещеяных производных аминопропансульфокислоты общей формулы I где К, - С,-С -алкил, замещенный одним или двумя атомами галогена, R u R вЂ” - могут быть одинаковыми или различными и представляют собой во,дород или С С вЂ”

-алкил, или их солей, или гидратов, о т л ич а ю шийся тем, что соединение общей формулы II где R u R имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с галоидангидридом кислоты общей формулы Ш

0 х-с

В где R имеет указанные значения, 1

Х вЂ” галоид, с выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли, нли в виде гидрата.

1375126

Таблица 2

Доза соединения Ф 1

Вес урожая на участок кг/участок

Необработанный контроль

8,250 ф

Эти результаты значительно отличаются от контрольных значений.

Вес урожая, кг

Пример, N-

Доза, кг/га

128

357

449

t60 .

485

173

107

135

155

Необработанный контроль

100

280

I Таблица 4

Пример, 8

Доза, кг/ra

9-й день

Контроль

301,8

376,6

436,5

8,875

10,375

10,628

Таблица 3

Pезультат урожая (в виде

7 к контролю) 12

1 3751 26

Таблица 5 г ролю

180

172

180

222

100

140

200

215

160

177

120

107

200

225

140

167

100

Таблица 6

Высота

Пример, ксм

228

300

228

171

200

3,5

100

3,5

200

228

Необработанный контроль

3,5

100

Пример, N-

Необработанный контроль

Доза кг/га

Доза, кг/га

Зеленый вес

7. к конт10,5

Сухой вес

Х от контроля к контролю

1375126

Таблица 7

Высота растений в Х к необработанному контролю

Род обработки Доза, кг/га

Пример, У

Предвсходовая 3,6

142, 3

135,0

2,8

129,1

2,25

1,8

130 5

120,9

Послевсходовая 2,8

2,25

1,8

Предвсходовая 3в6

2,8

2,25

102, 1

1ь8

121,6

Послевсходовая 7,2

119,7

5,7

Т а б л и ц а 8

Высота .растения

Х к необработанному контролю

3,6

145,6

170,5

2,8

2,25

5,7

4,5

2,8

Пример В Доза, кг/ra

158,9

138,7

140,8

136,5

139, 7

112,7

116,9

130, 7

134,5

141,8

13751 26

Доза, кг/га

134,0

124,6

5,7

4,5

123,3

2,8

2,25

5,7

4,5

5,7

4,5

3,6

2,25

1,8

5,7

4,5

3,6

5,7

4,5

3,6

126, 3

121,0

115,0

116,3

117,3

2,8

2,25

3,6

2,8

Пример, Ф

Род обработки

Предвсходовая

Послевсходовая

Пр едс всходовая

Послевсходовая

Предвсходовая

Послевсходовая

° °

Предвсходовая

Послевсходовая

Таблица 9

Вес урожая в % к контролю

115,3

108,0

120,0

118,8

107,3

110,0

109, 1

106,8

123,3

133, 3

116,6

106, 6

196,6

Таблица 10

1375126

Продолжение табл.lO

2,25

121,0

117,3

132,6

123, 1

137,3

115,7

110,5

4,5

Предвсходовая

3,6

2,8

Послевсходовая

2,8

Таблица 11

Вес.в 7. к контролю

Род обработки

Доза, кг/га

Пример, В

Предвсходовая

4,5 128,5

3,6

114,2

2,8 . 112,8

4,5

137,1

142,8

115,0

128,5

114, 2

127,1

128,5

Послевсходовая

3,6

2,8

Предвсходовая

4,5

3,6

2,25

Таблица 12

Доза, кг/ra Вес урожая в Х к контролю

Пример, Ф

1,4

112,9

2,8

121,4

112,8

111,4

2,25

1,8

161,3

1375126

Таблица 13 ур ожай, Обработка вуксалем

102,8

100

Свекла 123,5

Редактор А.Долинич

Заказ 621/57

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r Ужгород, ул. Проектная, 4

Обработка соединением согласно примеру 1

Необработанный участок

Составитель Г.Жукова

Техред Л.Сердюкова Корректор О.Кравцова