Способ получения полиэфиров алкил (арил) фосфористых и алкил (арил) фосфинистых кислот

Способ получения полиэфиров алкил (арил) фосфористых и алкил (арил) фосфинистых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 39с, 30 № 137673 ссср

> - :-1 e:Û; ö

1!Ъ ""1ЕНТ."О- . 1

1(;е- ) 1

БИБЛИОТЕО

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕтейиЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа № 1бО

Е. В. Кузнецов, И. М. Шермергорн и В. А. Беляева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ АЛКИЛ-(АРИЛ)ФОСФОРИСТЫХ И АЛКИЛ-(АРИЛ)-ФОСФИНИСТЫХ КИСЛОТ

Заявлено 18 июля 1960 г. за № 673969/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» ¹ 8 за 1961 г.

Известны способы получения полиэфиров фосфорных, алкилфосфиновых, фосфористых кислот взаимодействием их дихлорангидридов с бисфенолами и гликолями поликонденсацией в расплаве. Также в литературе описано получение конденсационных продуктов поликонденсацией на границе раздела фаз. Получение полиэфиров фосфористых и фосфинистых кислот гетерофазной поликонденсацией бисфенолятов с дихлорангидридами замещенных фосфористых и фосфинистых кислот в литературе не описано.

Предложен способ получения полиэфиров алкил- (арил) -фосфористых н алкил (арил) фосфинистых кислот гетерофазной поликонденсацией дихлорангндридов алкил- (арил) -фосфористых и алкил- (арил) -фосфинистых кислот с бисфенолами (например, с дифенилолпропаном).

Предложенный способ позволяет простым и удобным способом получать полимерные материалы, которые могут быть подвергнуты полимераналогичным превращениям в связи с наличием в полимерной цепи трехвалентного фосфора, а также могут быть применены в качестве антиоксидатов.

В качестве исходных продуктов применяют алкил (арил) дихлорфосфиты, арилдихлорфосфины, а также двухатомные фенолы, например, 4,4-диоксидифенилпропан-2,2.

Получающиеся полифосфиты и полиэфиры алкилфосфинистых кислот легко растворяются в большинстве органических растворителей и легко совмещаются с различными смолами и представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества с невысокой температурой плавления.

Получение полиэфиров алкил- (арил) -фосфористых кислот можно представить следующей схемой: № 137673

СН„nRO ÐÑ,l, + п Ха.Π— > > — С вЂ” — ONa

СИ, СН, Г (-Π— < " C — — 0Р + гпжас1

I п сн, оя и полиэфиров алкил-(арил)-фосфинистых кислот следующей схемои: сн, ( пКРС1, + n Na0 — . — C, С-Н 3

СН (-0 — - + — С вЂ” - — ОР-) „+ nay С

СН4 R — Оха—

Авторами проведена поликонденсация 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 с этилдихлорфосфитом, пропилдихлорфосфитом, бутилдихлорфосфитом, амилдихлорфосфитом, гексилдихлорфосфитом, циклогексилдихлорфосфином, фенилдихлорфосфитом и фенилдихлорфосфином на границе раздела фаз.

П р и м ер 1. 24 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 с т. пл. !53 и 9,65

NaOH (ЧДА) растворяют в 210 лл дистиллированной воды. Раствор огфильтровывают и охлаждают до 1 — 0 .

15,5 г этилдихлорфосфита растворяют в 210 л л свежеперегнанного хлорбензола. Полученный раствор охлаждают до температуры 1 — 2 .

Этилдихлорфосфит получают из треххлористого фосфора и абсолютного этилового спирта и очищают многократной разгонкой под вакуумом.

Т. кип. 52 — 53 при 80 мм рт. ст.

При перемешивании к раствору этилдихлорфосфита в хлорбензоле приливают раствор диоксидифенилпропана в NaOH, при этом сразу же образовывается белая эмульсия и температура поднимается до 18, через две минуты температура начинает снижаться, реакцию ведут при охлаждении смесью снега с солью при температуре 5 — 8 . Через 8,иин после начала реакции смесь переливают в делительную воронку. Верхний водный слой сливают, а нижний — раствор полифосфита в хлорбензоле — упаривают под вакуумом.

Для окончательной очистки продукт выдерживают при температуре

100 и остаточном давлении 1 — 2 мм рт. ст. в течение двух часов. После упаривания получают вязкий слегка желтоватый продукт. о

Вес продукта 28,9 г, выход 91,5%, d4 1,1964, и — =1,5632. Температура размягчения — Т = — 3 . Температура нитеобразования — Т„ =8 . Удельная вязкость 1 % -ного спиртового раствора полимера

=0 0218. Содержание трехвалентного фосфора — P =9,68% и 9,10%; уд № 137673 теоретически Р=10,28%. По такой же методике получают и остальные вещества.

Пример 2. Синтез полифосфита на основе пропилдихлорфосфитч и 4,4-диоксидифенилпропана-2,2.

5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 и 2,07 г щелочи растворяют в

50 мл дистиллированной воды. 4,22 г пропилдихлорфосфита растворяют в 50 мл хлорбензола. Точка кипения пропилдихлорфосфита 35 — 38 при

12 лм. Реакцию ведут при температуре 15 в течение четырех минут.

Продукт получают желтого цвета, прозрачный и вязкий.

Вес полученного продукта 7,14 г. Выход 91,8%. Температура размягчения полимера Т = — -7 . T„= — 3 . d420 — — 1,1863, и р=-1,5571, ч,д — — 0,0224.

Найдено P в йроцентах: 9,45 и 9,37. %P теоретический 9,80.

Пример 3. Синтез полифосфита на основе будилдихлорфосфита и 4,4-диоксидифенилпропана-2,2.

5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 и 2,07 г NaOH растворяют в

50 мл дистиллированной воды. 4,6 г бутилдихлорфосфита, т. кип.

57 — 57,5 при 16 мм растворяют в 50 мл хлорбензола. Реакцию веду при температуре !5 в течение 5 мин. После выпаривания растворителя получают светло-желтый, прозрачный, вязкий продукт. Вес полученного продукта 7,38 г. Выход 90%. Температура размягчения полимера — 10 .

Температура нитеобразования 0 . d4 =1,1616, и р =1,5590, ч„д — — 0,0224, найдено P в процентах: 9,8 и 9,0; %Р теоретический 9,40.

Пример 4. Синтез полифосфита на основе амилдихлорфосфита и

4,4-диоксидифенилпропана-2,2.

5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 и 2,07 Г NaOH растворяют в

50 м.г дистиллированной воды, 4,90 г амилдихлорфосфита, т. кип. 68 — 69 при 12 мм рт. ст. растворяют в 50 мл хлорбензола. Реакцию ведут при температуре 10 в течение 5 мик. После выпаривания растворителя получают светло-желтый, прозрачный, вязкий продукт. Вес полученного продукта 8,4 г. Выход 98% от теоретического. Температура размягченияя — 16 .

Температура нитеобразования — -6 .

4 о=1 1492; и д =1,5451; ч д —— -0,0254.

P найденный в процентах: 8,26 и 8,44. P высчитанный теоретически = 9,00.

Пример 5. Синтез полифосфита на основе гексилдихлорфосфит,i и 4,4-диоксидифенилпропана-2,2.

5,7 д 4,4-диоксидифенилпропаиа-2,2 и 2,07 г NaOH растворяют в

50 мл дистиллированной воды. 5,3 г гексилдихлорфосфита, т. кип.

81 — 82 при 10 мм рт. ст. растворяют в 50 мл хлорбензола. Реакцию ведут при температуре 15 в течение 5 мик, После выпаривания растворителя получают светло-желтый, прозрачный, вязкий продукт. Вес полученного продукта 8,54 г; выход 95%; температура размягчения — 21, температура нитеобразования — 10 ; д,г 0=1,1431; и О =1,5419;

Ч д — — 0,0268.

i oP найденный = 7,82 и 7,85. оР теоретический = 8,70.

Пример 6. Синтез полифосфита на основе циклогексилдихлорфосфита и 4,4-диоксидифенилпропана-2,2.

5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 и 2,07 г NaOH растворяют в в 52 мл дистиллированной воды. 5,2 г циклогексилдихлорфосфита, т. кип 103 при 11 мм рт. ст.; и;> =1,5023; d4 =1,2275, растворяют в

50 мл хлорбензола. Реакцию ведут при температуре 12 в течение 4 мгг г.

После отгона растворителя получают светло-желтый, мутный, вязкий продукт. Вес полученного продукта 8,03 г. Выход 91,0% от теоретичес.кого. Температура размягчения 10, Температура нитеобразования 20 ; № 137б73

Предмет изобретения

Способ получения полиэфиров алкил(арил)фосфористых и алкил(арил)-фосфинистых кислот, о тл ич а ю шийся тем, что, взаимодейсгвие дихлорангидридов указанных кислот с бисфенолятами щелочных металлов проводят гетерофазной поликонденсацией.

Редактор С. А. Барсуков Техред А М. Токер

Корректор В. П. Фомина

Подл. к пен. ЗХ111-61 г

Зак. 6550

Формат бум. 70Х108 />s

Тираж 800

ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М. Черкасский пер„д. 2/6, Объем 0,35 изд л.

Цена 7 коп.

Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР, Москва, Петровка, 14.

d4 0=1,1954; п2О =1,5630; т1на — — 0,0298. % P найденный = 7,38 и 7,60;.

%Р теоретический = 8,70.

Пример 7. Синтез полифосфита на основе фенилдихлорфосфита и 4,4-диоксидифенилпропана-2,2.

5,85 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 и 2,13 г NaOH растворяют в

52 л1л дистиллированной воды. 5,0 г фенилдихлорфосфита, т. кип. 85,5 при 11 мм рт. ст, растворяют в 52 мл хлорбензола. Реакцию ведут при температуре 21 в течение 4 мин. После выпаривания растворителя получают желтый, мутный, вязкий продукт. Вес полученного продукта

7,2 г. Выход 80,5%.

Температура размягчения 10 . Температура нитеобразования 19 ; п р =1,5918; т1„ =0,0357. %Р найденный = 8,54 и 8,40; %Р теорети. ческий = 8,90

Пример 8. Синтез на основе фенилдихлорфосфина и 4,4-диоксидифенилпропана-2,2.

5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 и 2,07 г NaOH растворяют в

50 мл дистиллированной воды. 5,07 г дифенилдихлорфосфина и о =1,5978 растворяют в 50 мл хлорбензола. Реакцию ведут при 16 в течение 4 мин.

После выпаривания получают светло-желтый, прозрачный, очень вязкий продукт. Вес полученного продукта 8,29 г. Выход 99,3%. Температура размягчения 20 . Температура нитеобразования 31 ; пд =1,5983; т1,.д — — 0,0386, % P найденный = 8,52 и 8,74; % P теоретический = 9,35%.