5-диметиламинометиленамино-2-арилпиримидины в качестве промежуточных продуктов в синтезе 5-арилазопиримидинов

5-диметиламинометиленамино-2-арилпиримидины в качестве промежуточных продуктов в синтезе 5-арилазопиримидинов

Реферат

 

Изобретение касается замещенных пиримидинов, в частности 5-диметил-аминометиленамино-2-(n-бутоксифенил- или 4-амилбифенил)пиримидинов (ФПР) - промежуточных продуктов в синтезе 5-арилазопиримидинов (ПР). Синтез ФПР ведут из N, N-диметил-N-[2-(диметиламинометилен) амино-3-диметиламино] проп-2-енилиденаммоний перхлората и 4-н-бутоксибензамидина или 4-амилфенилиламидина в виде гидрохлоридов в среде метанола в присутствии металата натрия. Выход, % : т.пл. °С, брутто формула: а)65; 117 - 118,5; C₁₇H₂₂N₄O ; б) 50; нет, C₂₄H₂₈N₄(T_и157C; T_н=146C) . Гидролиз ФПР в присутствии КОН в среде растворителя дает выход ПР 80 - 100%. 1 табл.

Изобретение относится к новым производным 2-арилпиримидинов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе 5-арилазопиримидинов, обладающих свойствами дихроичных красителей для жидких кристаллов. Цель изобретения - новые производные пиримидина в качестве промежуточных продуктов для синтеза 5-арилазопиримидинов, позволяющие упростить указанный синтез и увеличить выход целевых 5-арилазопиримидинов. Примеры иллюстрируют синтез соединений по изобретению и синтез на их основе 5-арилазопиримидинов. П р и м е р 1. 5-Диметиламинометиленамино-2-(n-бутилоксифенил)пиримидин (Ia). К кипящей смеси 8,88 г (0,03 моль) соли N,N-диметил-N-[2-(диметиламинометилен)амино-3-диметиламино] проп-2- енилиденаммоний перхлората, 6,87 г (0,03 моль) гидрохлорида 4-н-бутоксибензамидина в 100 мл абс. метанола прибавляют по каплям раствор 4,86 г метилата натрия в 50 мл метанола и кипятят при перемешивании 6 ч. Охлаждают, отфильтровывают осадок пиримидина Ia. Выход 5,86 г (65%), т.пл. 117-118,5^oC (из метанола), R_f 0,6 (Silufol UV-254, в системе хлороформспирт, 20:1). Найдено, %: С 68,06; Н 7,45; N 19,12. С₁₇Н₂₂N₄O Вычислено, %: C 68,49; Н 7,42; N 18,80. П р и м е р 2. 5-Диметиламинометиленамино-2-(4'-амилбифенилил-4)пиримидин (Iб). К кипящей суспензии 1,48 г (5 ммоль) N,N-диметил-N-[2-(диметиламинометилен)амино-3-диметиламино] проп-2- енилиденаммоний перхлората и 1,8 г (6 ммоль) гидрохлорида 4-амилбифенилиламидина в 5 мл абс. метанола при перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,54 г метилата натрия в 5 мл абс.метанола. Смесь кипятят 5 ч, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают осадок, промывают его метанолом (2 х 10 мл) и перекристаллизовывают из спирта. Выход пиримидина Iб 0,87 г (50%), температура перехода в нематическую мезофазу Т_и 146^oC, в изотропную Т_и 157^oC. ИК-спектр (KBr): 1640 cм^-1 (CH=N). Найдено, %: С 77,08; Н 7,57; N 14,88. С₂₄Н₂₈N₄ Вычислено, %: C 77,38; Н 7,58; N 15,04. П р и м е р 3. 5-Амино-2-(n-бутилоксифенил)пиримидин (IIa). В 10 мл спирта помещают 0,4 г (1,34 ммоль) пиримидина Ia, прибавляют 4 мл 10%-ного водного раствора едкого калия и кипятят смесь 6 ч. Охлаждают до комнатной температуры, выливают в 60 мл воды и получают белый осадок амина IIa. Его отфильтровывают и сушат. Выход 0,27 г (82%), т.пл. 131-132^oC, по лит.данным т.пл. 133-135^oC. Аналогично проводят гидролиз Ia в других спиртах. Условия и выход амина IIa приведены в таблице. П р и м е р 4. 5-Амино-2-(4'-амилбифенилил-4)пиримидин (IIб). К смеси 0,2 г (0,54 ммоль) пиримидина Iб и 0,25 г едкого калия в 5 мл этилцеллозольва прибавляют 2 мл воды и кипятят 3 ч. При охлаждении до комнатной температуры выпадает осадок. Его отфильтровывают и получают 0,1 г (59%) пиримидина IIб в виде белых блестящих чешуек, т.пл. 197-198^oC, R_f 0,4 (Silufol UV-254, в системе СНСl₃ - спирт, 20:1). ИК-спектр (KBr): 3230, 3320, 3420 см^-1 (N-H). Найдено, %: С 79,16; Н 7,35; N 13,20. С₂₁Н₂₃N₃ Вычислено, %: С 79,46; Н 7,30; N 13,24. П р и м е р 5. 2-(n-Бутилоксифенил)-5-[n-(N-амилпиперазинил-N')фенилазо]пиримидин (IIIa). Суспензию 82,6 г (0,34 моль) аминопиримидина IIa в 800 мл 40%-ного едкого натра при перемешивании нагревают до кипения и порциями добавляют 114,8 г (0,44 моль) N-амил-N'-(n-нитрозофенил)пиперазина. Затем сразу при перемешивании приливают 90 мл диметилсульфоксида. При этом выпадает осадок красителя темно-красного цвета. Реакционную смесь при нагревании и перемешивании выдерживают 15-20 мин, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают осадок. Его промывают при тщательном растирании водой до нейтральной реакции (3х50 мл) ацетоном и спиртом. Получают 135 г сырца-красителя, содержащего в качестве примеси до 20% желтого красителя с мол.вес. 506. Для очистки сырец-краситель хроматографируют на колонке с силикагелем в системе хлороформ-этилацетат-уксусная кислота - вода, 4:4:4:1, R_f красителя IIIа 0,65 - 0,7; R_f примеси 0,10-0,15. Получают 117 г (70%) азопиримидина IIIa. Процент содержания основного вещества 99 - 100%. Данные ИК- и УФ-спектров, температуpы плавления аналогичны известным. Таким образом, новые промежуточные соединения - 5-диметиламинометиленамино-2-арилпиримидины (Ia,Iб) - имеют преимущество перед известными промежуточными соединениями - 5-нитро-2-арилпиримидинами - для синтеза 5-арилазопиримидинов, дихроичных красителей для жидких кристаллов, за счет повышения выхода (в 3 раза выше, чем по известной схеме) и исключения использования труднодоступных и взрывоопасных реагентов.

Формула изобретения

5-Диметиламинометиленамино-2-арилпиримидины общей формулы (CH₃)₂NCH = NR где R - бутоксигруппа или n-аминофенил, в качестве промежуточных продуктов в синтезе 5-арилазопиримидинов.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2002

Извещение опубликовано: 20.04.2002