Способ получения привитых и блок-сополимеров

Способ получения привитых и блок-сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Ко 138381

Класс 39с, 30 .СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа Л 1бО

С. В. Виноградова, В. В. Коршак и А. С. Лебедева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ И БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

Заявлено 7 апреля 1960 г. за М 662307/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» М 10 за 1961 г.

Способ получения привитых сополимеров с использованием реакции между хлорангидридными группами и способными с ними реагировать

Грз ппами, hBIlpHMep Гидроксилъными, известен.

Предлагается способ получения привитых и блок-."îïoëèмеров, заключающийся в том, что синтез полимера проводят при комнатной температуре с применением двух несмешивающихся растворителей и нейтрализующих оснований в присутствии или отсутствии эмульгатора и катализатора. Синтез привитых и блок-сополимеров может быть осуществлен в нескольких вариантах.

В зависимости от мест нахождения хлорангидридных и гидроксильных (или других реакционноспособных) групп в цепи полимера образуются привитые или блок-сополимеры.

Синтез привитых сополимеров может быть осуществлен в результате реакций:

1) между водно-щелочным раствором полимера, содержащего в цепи группы, способные реагировать с хлорангидридными группами, — R— например гидроксильные: и раствором в органическом расон творителе полимера, концевые группы которого — хлорангидрндные

С1ОС(— R — )m COC1;

2) между водно-щелочным раствором полимера, содержащего в цепи группы, способные реагировать с хлорангидридными группами, например гидроксильные: HO — (К) n — OH, и раствором в органическом растворителе полимера, содержащего в цепи хлорангидридные группы:

R/ !

COC1 „,.,) "о ) 3Я3 Я ) пана (концевые группы которого хлорангидридные) в 50 мл смеси тетрахлор-этан-и-ксилол (соотношения 1: 1). Реакционную смесь перемешивают еще 20 мин и выливают в гексан, отфильтровывают, тщательно промывают последовательно: этанолом, горячей водой, этанолом, серным эфиром и сушат. Выход полимера = 1,4 г, приведенная вязкость полимера в крезоле при 20 равна 0,16.

Фенолформальдепсдная смола, использованная в этих трех примерах, представляет собой новолак, приведенная вязкость которого в крезоле при 20 равна 0,14. Приведенные вязкости использованных полиэфиров и, и -диоксидифенилпропана с себациновой и изофталевой кислотами в крезоле рави!. соответственно 0,48 и 0,12.

Растворимые привитые полимеры, полученные на основе новолачной фенолформальдегидной смолы, могут переводиться в трехмерное состояние при нагревашш с формальдегидом, гексаметилентетрамином и аналогичньпп! соединениями. Для синтеза привитых сополимеров хсо>кно также использовать и фенолформальдегидную смолу в форме резола, также и всевозлсожные др гссе полимеры, содержащие в своеи цепи реакционноспособные в условиях ие>кфазной поликонденсации группы.

Пример 4. 0,53 г фенолформальдегидной смолы растворяют в 5 1L.ã 0,1 í. NBOH слссвасот с раствором 1,12 г диана в 10 мл 0,01 н. . ссаОН и добавляют 35 лсл воды. К полученному раствору при энергичном перемешизании в течение 11 — 12 мин прибавляют раствор 1,5 г хлорангидрида изсфталевой кпс;соты в 50 лсл и-ксилола. Реакционную смесь перемешивают еще 20 мин, выливают в петролейный эфир, отфильтровывают, TIilàòåëüíî промывают последовательно: ацетоном, горячей водой, ацетоном, серным эфиром и сушат. Выход полимера =-2,3 г, Растворимая часть полимера в крезоле составляет 30%; его приведенная вязкость в крезоче при 20 равна 0,75.

Пример 5. 0,53 г фенолформальдегидной смолы растворяют в 10 мл воды, содержащей 0,1 г NaOH, сливают с раствором 1,12 г и, п -диоксидифенилпропана в 10 ссл 0,1 í. NaOH и добавляют 30 мл воды. К полученному раствору при энергичном перемешивании в течение 11 — 12 мин прибавляют раствор 1,25 г хлорангидрида изофталевой

KHc:!oTbI B 50 1L и-lie!!JIo. !а. Рcé!(!!!!оннусо cMecb lIeреMешиваIQT еще

20 мин и обрабатывают так, как описано в примере 4. Выход полимера =

=-2,2 г. Растворимая часть полимера в крезоле составляет около 53%; приведенная вязкость этой части полимера в крезоле равна 0,41.

Пример 6. 0,1 г фенолформальдегидной смолы растворяют в 10 мл воды, содержащей 0,04 г NaOH, сливают с раствором 1,12 г п, и -диоксидифенилпропана в 10 мл 0,1 í. NaOH и добавляют 30 мл воды. К полученному раствору. при энергичном перемешивании в течение 11 — 12 мин прибавляют раствор 1,1 г хлорангидрида изофталевой кислоты в 50 лсл п-ксилола. Реакционную смесь перемешивают 20 мин, выливают в ацетон, отфильтровывают, промывают последовательно ацетоном, горячей водой, ацетоном, серным эфиром и сушат. Выход полимера 1,7 г Растворимая в крезоле часть полимера составляет около

90%, приведенная вязкость в крезоле этой части полимера равна 0,25.

Привитые сополимеры (примеры 4, 5, 6) обладают ногыми качествами, отличающие их от исходных полимеров, а именно, способностью образовывать прочные пленки разной эластичности, большей (по сравнению с одним из исходных компонентов) теплостойкостью, лучшей растворимостью Io сравнению с полиарилатами. — 3—

Ло 138381

4) х!ежду водно-щелочным раствором полимера, содержащего концевые группы, способные реагировать с хлорангидридными группами, например гидроксильные — НО(— R — ) пОН и бифункциональным соединением (HOR OÍ), способным также реагировать с хлорангидридными группами и раствором хлорангидрида дикарбоновой кислоты;

5) между водно-щелочным раствором полимера, содержащего концевые гидроксильные группы, способные реагировать с хлорангидридами, например гидроксильные группы — HO(— R — )nOH, и бифункциональным соединением (HOR"OH), способным также реагировать с хлорангидридными группами и раствором хлорангидрида дикарбоновой кислоты и полимера с концевыми хлорангидридными группами

СIОС (— R — ) mCOCI в органическом растворителе.

Способ межфазной поликонденсации можно использовать для получения привитых Олок-сополимеров В рсзультате реакции:

1) между водно-щелочным раствором полимеров, один из которых содер>кит в цепи группы, способные реагировать с хлорангндридными группами: (— К (ОН) — )n, а другой имеет концевые группы, способные реагировать с хлорангидридными группами: НО(— R — )n ОН, и раствором полимера с концевыми хлорангидридными группами B органическом растворителе;

2) между водно-щелочным раствором полимера, содержащего концевые группы, способные реагировать с хлорангидридными группамн:

НО(— R — )nOH, н смесью в органическом растворителе двух полимеров, один из которых содержит хлорангидридные группы в цепи: (— R (COC1) — )т, а другой в конце цепи: СIОС(— К" — )tCOCI, Преимуществом предложенного способа синтеза призитых и блок-сополимероз является простота синтеза (реакция проводится в течение нескольких минут при комнатной температуре и атмосферном давлении), а также возможность регулированием соотношения исходHblx веществ и количества в водной фазе щелочи изменять в широких пре елах в желаемом направлении свойства получаемых привитых и блок-сополимеров.

Пример 1. 0,53 г фенолформальдегидной смолы растворяют в 5 л!.! 0,1 М iUaOH и добавляют 45 л1л воды. К полученному раствору при энергичном перемешивании в течсние 11 — 12 11нн прибавляют раствор 1,5 г полиэфира себациновой кислоты и п, и -диоксидифенилпропана, концевые группы которого хлорангндридные, в 50 л.1 п.-ксплола.

Реакционную смесь перемешивают еще 20 яшн и выливают в ацетон. Тщательно промывают последовательно: ацетоном, горячей водой, ацетоном, гор1очим п-ксилолом, серным эфиром и сушат около 3 ча<-. в вакууме =. 2 л1л! рт. ст. при 140=. Выход полимера =-1,3 г; приведенная вязкость полиэфира в крезоле при 20= равна 0,22.

П р и м 0 р 2. 1,5 г фенолформальдегидной смолы растворяют в 15 л!л 0,1 М ХаОН и добавляют 35 з!л воды. Е полученному раствору при энергичном перемешиванин в течение 11 — 12 1!ия прибавляют раствор 1,5 г полиэфира себациновой кислоты и и, n -днокспдифенилпропана (концевые группы полиэфира хлорангидридные) в 50 лл п-кснлола, Реакционную смесь перемеш:!вают еще 20 л1ин, выливают в ацетон, тщательно промывают последовательно: ацетоном, горячей водой, ацетоном, гор5!чим ксилолом, серным эфlгром и с1 шат около 5 час В вакууме =.- 2 л,и рт. ст. при 140 . Выход полимера.=- 1.,5 г; приведенная вязкость полимера в крезоле при 20 равна 0,2, П р» м ер 3. 0,53 г фенолформальдегидной смолы растворяют в 5 лл 0,1 и. МаОН и добавляют 45 лл воды, К полученному раствору при энергичном перемешивании в течение 11 — !2 л!!и. прибавляют раствор 1,5 г полиэфира изофталевой кислоты и л, !1 -диоксидифенилпро¹ 138381

Е. П. Утанина.

Формат бум. 70 + 108 / в

Тираж 800

ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М. Черкасский пер., д.

2/6.

Редактор С. А. Барсуков

Поди. к печ. 22/! 11! — 61 г

Зак. 2007/5

Техред А. А. Камышникова

Типография, пр. Сапунова, 2.

Объем 0,44 изд. л.

Цена 9 коп. открытий

¹ 138381

Предмет изобретения

Способ получения привитых и блок-сополимеров путем реакции между органическими соединениями, содержащими хлорангидридные группы и способными реагировать с ними органическими соединениями, содержащими гидроксильные или другие группы, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа поликонденсацию ведут с применением двух несмешивающихся растворителей, обеспечивающих протекание процесса на границе раздела фаз.