Способ получения 6-или 8-оксизамещенных 2,2,4-триметил-1,2- ди или 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов

Способ получения 6-или 8-оксизамещенных 2,2,4-триметил-1,2- ди или 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 6- или 8-оксизаме1ценных 2,2,4-триметил- 1,2-диили 1,2,3,4- -тетрагидрохйнолинов, которые являются антиоксидантами полиеновых углеводородов и пищевого сырья. Цель - увеличение выхода целевого продукта, сокращение времени реакции. Получение указанных соединений ведут дезалкилированием алкоксизамещенных гидро-2,2,4-триметилхинолинов при кипении реакционной массы в среде галоидводородной кислоты. Процесс проводят в присутствии краун-эфиров, предпочтительно 18-краун-6 или 15- -краун-5 в количестве 0,1-1%. Способ обеспечивает выход целевых продуктов до 70-85%, сокращает время проведения реакции до 1,5-2 ч. 1 з.п, ф-лы. § (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„13845 2 (51)4 С 07 D 215/04 // С 09 К 15/30

ГОСУДА .СТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITHA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "

Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4093668/23-04 (22) 26.05.86 (46) 30.03.88. Бюл . Ð 12 (71) Всесоюзный институт химических реактивов и.особо чистых химических веществ "ИРЕА" (72) Ю.А.Иванов, И.Е.Покровская, О.В.Иванов и С,Й. Белоус (53) 547 ° 831(088.8) (56). Иванов Ю,А, Зайченко,Н.Л., Рыков С.В. и др. Синтез окси-, ацилокси-, оксо-N-окисей оксо- морфолилоксопроизводных,гидрированных хинолинов и изучение их радикальных аналогов методом ЭПР. — Изв. АН СССР.

Сер. хим., 1979, с. 1800-1807. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6- ИЛИ 8-ОКСИЗАИЕЦЕ ННЫХ 2, 2, 4-ТРИИ. ТИЛ-1, 2-ДИ- ИЛИ

1, 2, 3, 4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИНОВ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 6- или 8-оксизамещенных

2,2,4-триметил- 1,2-ди- или 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов, которые являются антиоксидантами полиеновых углеводородов и пищевого сырья. Цель— увеличение выхода целевого продукта, сокращение времени реакции. Получение указанных соединений ведут дезалкилированием алкоксизамещенных гидро-2,2,4-триметилхинолинов при кипении реакционной массы в среде галоидводородной кислоты. Процесс проводят в присутствии храуи-эфиров, предпочтительно 18-краун-6 или 15- д

-краун-5 в количестве О, 1-1Х. Способ @ обеспечивает выход целевых продуктов до 70-85Х, сокращает время проведения реакции до 1,5-2 ч. 1 з.п. ф-лы, С:

1384582

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 6- или

8 -оксиэамещенных 2,2,4-триметил-1,2-ди- или 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов, которые являются высокоэффективными антиоксидантами полиеновых углеводородов и пищевого сырья.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и сокращение времени реакции.

Поставленная цель достигается тем, что дезалкилирование соответствующих алкоксипроизводных хинолинов галоидводородными кислотами проводят в присутствии краун-эфиров, .взятых в количестве 0,1-1 мас. .

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. Получение 6-окси-2,2,4-триметил-1,)-дигидрохинолина. а). К 100 r (0,46 М) 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (сантохина; хинола ЭД) добавляют

150 мл бромистоводородной кислоты (dq 1,517), 0,1 г (4,10 М) 1,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадекана (18-краун-6) и при интенсивном перемешивании нагревают реакционную масо су до кипения (140 С) . Кипячение проолжают в течение 1,5 ч, отгоняя истиллят и упаривая раствор почти досуха. Остаток после упаривания растворяют в 400 мл воды. Раствор фильтруют, охлаждают до 0-4 С и подщелачивают до рН 7 насыщенным водным раствором соды, предварительно охлажденным до 0-4 С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, отжимают и перекристаллизовывают из этанола. Выход 65,31 г (75 . от теоретического) бесцветных кристаллов с т.пл. 174,5-176,5 С.

Найдено, .: С 76, 14; Н 8 09;

N 7,50 И+ 189 (масс-спектром), С„Н„ЫО

Вычисленор %: С 76 16; Н 7у99;

N 7,40; M 189,25. б). К 100 г (0,46 M) 6-этокси-2,2,,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (сантохина, хинола ЭД) добавляют

150 мл иодистоводородной кислоты (d д 1,560), 0,2 г (9 10 M)

1,4, 7, 10, 13-пентаоксациклопентадекана (15-краун-5) и при интенсивном перемешивании нагревают реакционную массу до кипения (140 С). Эту массу кипятят 1,5 ч, отгоняя дистиллят и упаривая раствор почти досуха. Остаток после упаривания раствора растворяют в 400 мл воды, Раствор фильтруют, охлаждают до 0-4 C и подщелачивают до рН 7 насыщенным водным раст5 о вором соды, охлажденным до 0-4 С.

Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, отжимают и перекристаллизовывают из этанола.

Выход 60,09 г (69 от теоретического) бесцветных кристаллов с т.пл.

174-176 C. в). К 100 г (0,456 M) 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохи}5 HoJIHHa добавляют 150 мл бромистоводородной кислоты (HBr) (d = 1,517), 0,1 г (4,5 -10 M) 1,4,7,10, 13-пентаоксациклопентадекана (15-краун-5) и интенсивном перемешивании нагревают

20 реакционную смесь до кипения. Эту реакционную смесь кипятят 1 ч, отгоняя дистиллят и упаривая раствор почти досуха, Остаток после упаривания раствора растворяют в 400 мл

25 воды. Раствор фильтруют, охлаждают.. о до 0-4 С и подщелачивают до рН 7 насыщенным водным раствором соды (углекислого натрия) (Na@CO ) охлажl денным до 0-4 С. Образовавшийся оса30 док отфильтровывают, промывают водой, отжимают и перекристаллизовывают из этанола и смеси бензол:ацетон (6: 1).

Выход 73,26 г (84 от теоретического) бесцветных кристаллов с т.пл.

182-184 С.

Пример 2. Получение 8-окси-2,2,4триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина, а) К 100 г (0,487 M) 8-метокси-2,294-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина добавляют 150 мл бромистоводородной

4О кислоты HBr (d < = 1 517), 0,1 г

1О (4 ° 10 M) 1,4, 7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадекана (18-краун-6) и при интенсивном перемешивании нагревают .реакционную смесь до кипения. Эту реакционную смесь кипятят 1,5 ч, отгоняя дистиллят и упаривая раствор почти досуха. Остаток после упаривания раствора растворяют в 300 мл воды. Раствор фильтруют, охлаждают до (-3)-0 С и подщелачивают до рН 7 насыщенным водным раствором соды (углекислого натрия Na СО q), охлажденным до (-3)-0 С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, быстро отжимают и переносят в 300 мл абсолютного бензола. Бензол отгоняют под вакуумом досуха, а остаток промывают гексаном, отжимают, подсушивают и сублимируют

1384582

Формула и зоб р етения

Составитель Г. Жукова

Редактор М. Недолуженко Техред M,Äèäûê Корректор М. Максимишинец

Заказ 1379/18 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 в вакууме или перекристаллизовывают из спирта или бензола. Выход 76,40 r (82X от теории) бесцветных кристаллов с т.пл. 105-107. С.

Найдено, X: С 75,40; Н 9,02;

N 7,50; М 191 (масс-спеKTpoM).

Вычислено, X: С 75,36; Н 8,96;

N 7,32; M 191, 275. б). В условиях примера 2а проводят реакцию в присутствии 0,05 г (2 10 4 М) 18-краун-6. Получают

?2,2 г (72, 1Х. от,теоретического)

З-окси-.2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина с т.пл. 105-106,5 С. в). В условиях примера 2а проводят реакцию с 0,5 г (2 -10 М)

18-краун-6. Получают 76,5 r (82, 1Х от теоретического) 8-окси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина с т.пл. 105,5-106,8 С.

r). В условиях примера 2а прово. дят реакцию в присутствии 0,5 r (2 10- М) дибензо-18-краун-6. Получают 62 r (66,7X. от теоретического)

8-окси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин с т.пл. 105-107 С.

Пример 3 ° Получение 6-окси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина. а). К 100 r (0,456 M) 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина добавляют 150 мл йодисто2 водородной кислоты Ж (d =1,560), 0,5 r (2,0 10" М) 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекана (18-краун-6) и при интенсивном перемешивании нагревают реакционную смесь до кипения.

Эту реакционную смесь кипятят 1 ч, отгоняя дистиллат и упаривая раствор почти досуха. Остаток после упаривания раствора растворяют в 400 мл воды. Раствор фильтруют, охлаждают о до 0-4 С и подщелачивают до рН 8 насыщенным водным раствором соды (угле5 кислого натрия Na< CO>), охлажденным до 0-4 С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, от.жимают и перекристаллизовывают из этанола. Выход 70,64 г (817 от теоретического) бесцветных, кристаллов с т. пл. 181, 5-183, 5 С.

Найдено, : С 75,42; Н 9,04;

N 7,48; M 191 (масс-спектром) .

15 С 1 н 17 No

Вычислено, 7: С 75,36; Н 8,96;

N 7,32; M 19 1,27.

Таким образом, изобретение позволяет повысить выход оксизамещенных гидрированных хинолинов до 70-85Х а также сократить время осуществления реакции до 1,5-2. ч.

1. Способ получения 6- или 8-оксизамещенных 2,2,4-триметил-1,2-диили 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов путем дезалкилирования алкоксизамещен30 ных 2 2 4-триметилхинолинов при ки-

9 Э пении реакционной смеси в среде галоидводородной кислоты, о т л и ч аю щ и Й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, сокращения времени реакции,дезалкилирование проводят в присутствии краун-эфиров, взятых в количестве

О, 1-1Х.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве краун40 эфиров используют 18-краун-6 или 15-краун-5.