Способ получения фурфурола и уксусной кислоты

Способ получения фурфурола и уксусной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению фурфурола и уксусной кислоты, которые применяются в органическом синтезе. Цель - увеличение выхода фурфурола и снижение удель ного расхода пара. Получение целевых соединений ведут гидролизом растительного сьфья. Процесс проводят в горизонтальном секционном аппарате при непрерывном перемешивании и передвижении сырья вдоль секций аппарата расположенных друг над другом, при последовательном подсушивании сьфья теплоносителем при 300-320 С до остаточной влажности 15-20%. Массу пропитывают раствором кислого катализатора и многократно обрабатывают перегретым водяным паром в перекрестном токе с последовательным проходом пара от нижней секции к верхней с модулем по абсолютно сухому сырью 1,7-2,0 при коэффициенте заполнения сьфьем секций аппарата, равном 0,3- 0,7. Выход фурфурола 8-10% против 5-8% по известному способу. 1 нп,, 5 табл. сл

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

19 А1 (19) (11) (Я) 4 С 07 1) 30/350, С 07 С 53/08

3(;Ppg„.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{21) 4009399/23-04 (22) 07,01,86 (46) 07.04.88. Бюп. N- 13 (71) Научно-производственное гидролизное объединение "Гидролизпром" (72) В.А.Воинов, В,В,Рябов, М,М.Кречмер, И.А.Цирлин, А.А.Либзон и Л.В.Волкогон (53) 547.722.07 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 536181, кл, С 07 D 307/48, 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРФУРОЛА И

УКСУСНОЙ КИСЛО П1 (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению фурфурола н уксусной кислоты, которые применяются в органическом синтезе. Цель - увеличение выхода фурфурола и снижение удельного расхода пара. Получение целевых соединений ведут гидролиэом растительного сырья, Процесс проводят в горизонтальном секционном аппарате при непрерывном перемешивании и передвижении сырья вдоль секций аппарата расположенных друг над другом, при последовательном подсушивании сырья о теплоносителем при 300-320 С до остаточной влажности 15-207. Массу про питывают раствором кислого катализатора и многократно обрабатывают перегретым водяным паром в перекрестном токе с последовательным проходом пара от нижней секции к верхней с модулем по абсолютно сухому сырью

1,7-2,0 при коэффициенте заполнения сырьем секций аппарата, равном 0 30,7 ° Выход фурфурола 8-107 против

5-8Х по известному способу. 1 ил ., 5 табл.

1386619

Таблица 1

Влажно сть древесины, 7

Фурфурол Уксусная кислота

10,1

4,7

10,0

17,5

4,5

9,0

4,2

8,0

4,1

7,5

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фурфурола и уксусной кислоты из растительного сырья, которые являются важными продуктами в органическом синтезе и в химии полимеров.

Цель изобретения — увеличение выхода фурфурола и снижение удельного расхода пара. 10

Не чертеже приведен аппарат, реализующий предлагаемый способ.

Способ осуществляют в горизонтальном аппарате при непрерывном перемешивании и передвижении расти- 15 тельного сырья вдоль секций аппарата при коэффициенте заполнения сырьем секций аппарата, равном 0,3-0,7, с последовательным подсушиванием сырья теплоносителем и многократной обра- 20 боткой пропитанного кислотным катализатором сырья перегретым водяным паром в перекрестном токе с последовательным проходом пара от нижней секции к верхней с модулем по аб- 25 солютно сухому сырью (абс, с.с)

1,7 — 2,0, Технологическая схема процесса, Пентозансодержащее растительное сырье с исходной влажностью, превышающей 30

20%, поступает через патрубок 4 (фиг.1) в верхнюю секцию 1 аппарата и с помощью механического устройства 14, имеющегося во всех секциях, перемещается вдоль оси секций и од35 новременно перемешивается. В первой. секции при атмосферном давлении осуществляется подсушивание сырья тепо лоносителем температурой 280-310 С до остаточной влажности 15-20 отн,X - 40

Теплоноситель поступает через патрубок 11 верхней секции, проходит через отверстия распределительной решетки 13, далее через слой сырья в перекрестном токе и удаляется сов45 местно с водяным паром, образовавшимся при испарении влаги сырья, через патрубок 12. о

Подсушенное и прогретое до 100 С сырье питателем 2 с приводом 10, подается во вторую сверху секцию 1 аппарата по патрубку 7. В начале данной секции расположены патрубки

9 для ввода раствора катализатора—

8-1ОЕ-ного водного раствора серной кислоты. Он диспергируется в патрубках 9 и равномерно смачивает подсушенное сырье и впитывается им. Расход раствора катализатора варьируется в пределах 200-300 л на 1 т абс, с. с. (модул ь О, 2-0, 3) .

Пропитанное раствором кислого катализатора за время прохода до конца секции сырье поступает последовательно в последующие секции аппарата, где также при перемешивании и перемещении вдоль секций подвергается гидролизу при 160-170 С(давление 0,64-0,82

MH/ì ). В этих секциях производится удаление образующихся фурфурола и уксусной кислоты путем подачи перегретого водяного пара давлением

0,7-0,8 МН/м и температурой 2200

240 С в патрубок 5 коллектора 8 самой нижней секции 1 аппарата.

Пар, содержащий фурфурол и УксУсную кислоту, после последовательного прохода через все секции, предназначенные для стадии гидролиза и отгонки образующихся целевых продуктов, удаляется из верхней секции через патрубок 6, Применение перегретого пара обусловлено необходимостью предотвращения накопления в аппарате свободной влаги. Расход пара составляет 1700-2000 кг на 1 т абс.с.с.

Остаток сырья (целлолигнин) в количестве 70Х от массы абс, с.с. выводится из нижней секции выгружателем 3. Высота слоя сырья и целлолигнина во всех секциях составляет

400-1000 мм. По мере отгонки летучих продуктов слой уменьшается.

Влияние влажности сырья на выход фурфурола и уксусной кислоты при среднем модуле смачивания сырья 0,25, средней концентрации серной кислоты

9 мас.X породном составе сырья: березо: ая и осиновая древесина в соотношении 1: 1 (теоретический выход фурфурола 15Х от массы абс. с.с,) показано в табл,1.

Выход целевых продуктов

Х от массы абс, с.с.

) 386619

1аблицв2

Показатели при нодуле отбора пара

): ): T Т

Паранетры способа

1,5 1,7 1,9 2,0 2,5

Ъп од продуктов при нонинвльнон выходе фурфуролв Bl, уксусной кислоты 4,2I, Х;

Фурфурол

8>00

7,95

7,90

7,85

4,г6

4,16

4,1З

4> I I

4,08 уксусная хислота

Концентрация в паровой фазе, нвс.Х: фурфурол

З,28

4,ОО

5 23 4,64

2,72 2>42

4,18

1,го г,ов г, 17 уксусная кислота

Удельный раслоц пара,т/т товарного фурфурола

33,5

26,3

27,5

23>7

21,Î

Выход продуктов прн номинальном выходе фурфурола 9Х, уксусной кислоты 4,5l, Х: фурфу л

9>ЗО

9,00

8,90

8,85

8,10

4,65

4,50

4,45

4,42

4,05 уксусная кислота

Вонцентрвцня » napnsoN фазе, мас.у: фурфурол

3,72

4,50

4>68

5,20

5,40

1,ÂÇ

2,23 г,з4 г,7о

2,6! уксусная кислота

Удельный расход пара, т/т товарного фурфурола

29,5

24,4 гэ,7 г1,1

20,З

Выход продуктов при номинальном выходе фурфурола 10l, уксусной кислоты 4,7l Х: фурфурол

10,4

10,0

9,9

9 В в,в ухсуснвя кнг»ота

4,89

4,7О

4,65

4,61

4 ° 14

Концентрация в паровой фазе, мас.Х: фурфурол

4,16

5 ° 87 5,57

5,21

2>35

1,96

2,71

2,45

2 ° 76 ухсусная кислота

Удельный расход пара, т/т товарного фурфурола

18 7

26,4

22,0

2l ° l

l9,7

Таким образом, выход фурфурола в пределах 8-10Х и уксусной кислоты

4,2-4,7X (50% от выхода фурфурола) обеспечивается при начальной влаж= ности сырья 15-20%. Снижение влажности до 10% нецелесообразно, так как выходы продуктов возрастают незначительно, а достижение влажности

10Х потребует повьппения затрат времени и энергозатрат на сушку, Повышение влажности до 25% приводит к . снижению выходов фурфурола и уксусной кислоты соответственно до 7,5 и 4,1Х, Влияние модуля отбора пара на выходы фурфурола и уксусной кислоты концентрацию целевых продуктов в паровой фазе и удельный расход пара при производительности аппарата 5 т абс, с.с,/ч, содержании потенциального фурфурола (теоретический выход) в сырье 15Х и влажности 20Х показано в табл .2, 1386619

ТаблицаЗ

Скорость, пара, м/с

Коэффициент заполнения

Время пребывания фурфурола в половине

Высота слоя

TIc,òåðè фурфурола от р азложения, % от образовавшегосяся сырьем секций аппарата сырья, мм высоты слоя, с

0,08

280

0,2

0,1

2,1

420

0,3

0,17.0,1

0,49

0,5

3 5

700

0il

4,9

0,96

0,7

0,1

980

5,6

1,25

0,8

0,1

1120

П р и м е ч а н и е. Время пребывания принято за прохождение половины высоты слоя, поскольку фурфурол, образовавшийся на поверхности слоя, удаляется паром непосредственно в сепарационное пространство.

Из данных табл,2 следует, что оптимальным модулем отбора пара при отгонке фурфурола и уксусной кислоты является 1,7-2,0. Снижение модуля приводит к понижению выходов целевых продуктов из-эа неполноты удаления образовавшихся продуктов из сферы реакции. Повьппение модуля отбора пара обусловливает заметное возрастание удельного расхода пара и снижение концентрации в паре фурфурола и уксусной кислоты при сравнитель-. но небольшом возрастании их выходов.

Влияние высоты слоя сырья на потери фурфурола от разложения показано в табл,З.

Способ осуществляют при производительности аппарата 5 т абс, с,с.

Во всех случаях варьируются два параметра — влажность древесины после подсушивания и модуль отбора пара.

Третий параметр — коэффициент заполнения секций сырьем в выбранном диапазонее, а именно О, 3-0, 7, со гласно данным табл.3 оказывает незначитель50 ное влияние на выход фурфурола, поскольку потери не превышают 1% но оказывает решающее влияние толь" ко на производительность аппарата.

Уменьшение коэффициента (менее О, 3) является нерентабельным.

Пример l. В гидролиэаппарат непрерывного действия с пятью гориВыход уксусной кислоты ст высоты слоя сырья не зависит, так как уксусная кислота стабильна при условиях проведения процесса. Состав и õàрактеристика сырья, а также условия проведения процесса аналогичны описанным. Для расчета данных табл,З., дополнительно принято, что диаметр аппарата ранен 1,4 м, потери фурфурола от разложения (транспортные потери) при высоте слоя 5 м согласно экспериментальньи данньк эа 1 с составляют 1,05% фурфурола, образовавшегося при гидролизе. зонтальными секциями диаметром

1400 мм и длиной рабочей части 8 м подают 9091,0 кг/ч товарной древесины (береза:осина 1:1) влажностью

45%. На первой стадии сырье теплоносителем (например, топочными газами с Т = 310 С) подсушивается до влажности 20 отн,%, Подсушенное сырье в количестве 6250 кг/ч во второй секции пропитывается 9%-ным раствором серной кислоты в количестве 1250 кг/ч.

Пропитанное раствором катализатора сырье в количестве 7500 кг/ч в трех заключительных секциях подогреваето ся до 165 С паром и при этой темпе866 19

7 13 ратуре подвергается гидролизу с отгонкой целевых продуктов. Подача пара (220 С, давлением 0,72 MH/м ) составляет 10000 кг/ч, Пар, содержащий 400 кг/ч фурфурола и 201 кг/ч уксусной кислоты, в количестве

11718,0 кг/ч отбирается из третьей (снизу) секции и конденсируется. Остаток сырья — целлолигнин в количестве 5780 кг/ч выгружается из пятой (нижней) секции и направляется на сжигание.

Пример 2, В гидролизаппарат непрерывного действия с пятью горизонтальными секциями диаметром

1400 мм и длиной рабочей части 8 м подают 9091,0 кг/ч товарной древесины (береза:осина 1:1) влажностью

45 отн,X. На первой стадии сырье теплоносителем (например, топочными газами T=310 С) подсушивается до влажности 20 отн. . Подсушенное сырье в количестве 6250 кг/ч во второй секции пропитывается 9 -ным раствором серной кислоты в количестве 1250 кг/ч.

Пропитанное раствором катализатора сырье в количестве .7500 кг/ч в трех заключительных секциях нагрео вается паром до 165 С и при этой температуре подвергается гидролизу с отгонкой целевых продуктов. Подача пара (220 С, давление 0,7 MH/м ) составляет 8500 кг/ч, Пар, содержа= щий 395 кг/ч фурфурола и 205,5 кг/ч уксусной кислоты, в количестве

10044 кг/ч отбирается из третьей (снизу) секции и конденсируется, Оста ток сырья — целлолигнин в количестве

5956 кг/ч выгружается из пятой (нижней) секции и направляется на сжигание.

t0

40 пера тур е подв ер r ае т ся гидр олиз у с отгонкой целевых продуктов. Подача пара (220 С, давление 0,72 М!/м ) составляет 10000 кг/ч. Пар, содержащий 500 кг/ч фурфурола и 235 кг/ч уксусной кислоты, в количестве !

1720,5 кг/ч отбирается из третьей (снизу) секции и конденсируется, Остаток сырья — целлолигнин в количестве 5412 кг/ч выгружается из пятой (ннжней) секции и направляется на сжигание.

Пример 4.В гидролизаппарат непрерывного действия с пятью горизонтальными секциями диаметром

1400 мм и длиной рабочей части 8 м подают 9091,0 кг/ч товарной древесины (береза. осина 1:1) влажностью

45 отн,X. На первой стадии сырье теплоносителем (например, топочными газами Т = 310 С) подсушивается до влажности 15 отн, ., Подсушенное сырье в количестве 5882,5 кг/ч.пропитывается во второй секции 9 -ным раствором серной кислоты в количестве 1250 кг/ч, Пропитанное раствором катализатора сырье в количестве 7132,5 кг/ч в трех заключительных секциях нагревается паром до 165 С и при этой температуре подвергается гидролизу с отгонкой целевых продуктов. Подача пара (220 С, давление 0,72 МН/м -) составляет 8500 кг/ч, Пар, содержащий 490 кг/ч фурфурола и 230,5 кг/ч уксусной кислоты, в количестве

10044 кг/ч отбирается из третьей (снизу) секции и конденсируется, Остаток сырья — целлолигнин в количестве 5588,5 кг/ч направляется на сжигание.

Пример 3. В гидролизаппарат непрерывного действия с пятью горизонтальными секциями диаметром

1400 мм и. длиной рабочей части 8 м подают 9091 кг/ч товарной древесины (береза:осина 1:1) влажностью 45 .

На первой стадии сырье теплоносителем (например, топочными газами T= о

=310 С)подсушивается до влажности

15 отн.X. Подсушенное сырье в количестве 5882,5 кг/ч во второй секции пропитывается 9 -ным раствором сер= ной кислоты в количестве 1250 кг/ч.

Пропитанное раствором катализатора сырье в количестве 7132,5 кг/ч в трех заключительных секциях нагревается паром до 165 С и при этой тем45

Пример 5, В гидролизаппарат непрерывного действия с пятью горизонтальными секциями диаметром

1400 мм и длиной рабочей части 8 м подают 9091 кг/ч товарной древесины (береза: осина 1: 1) влажностью 45 отн.Х, На первой стадии сырье теплоносителем (например, топочными газами Т=

= 310 С) подсушивается до влажности

17,5Х. Подсушенное сырье в количестве 6020 кг/ч во второй секции пропитывается 9Х-ным раствором серной кислоты в количестве 1250 кг/ч, Пропитанное раствором катализатора сырье в количестве 7310 кг/ч в трех заключительных секциях нагрева10

Т а б л и ц а 4

Фурфурол

Уксусная кислота

2,0

8,0

4,16

1,7

7,9

4,11

2,0

10,0

4,7

1,7

9,8

4,61

9,4

4,65

1в9

17,5

Таблиц а5

Плотность загрузки

Выход, кr /ч

Загружено абс. с.с., кг/ч

Объем

Коэффициент заПример загружаемогоо

Фурфу- Уксусная рол кислота абс, с. с., М полнения сыр ья, м /ч

166,4 82,3

1,77

160,0

160,0

160,0

11 07

25, 83

18,45

0,3

388,2

277,3

192,0

137,2

4,13

0,7

2,95

0,5

9 3866I ется паром до 165 С и при этой температуре подвергается гидролизу с отгонкой целевых продуктов, Подача пара (220 С, давление О,?2 МН/м ) составляет 9500 кг/ч. Пар, содержащий 470 кг/ч фурфурола и 232,5 кг/ч уксусной кислоты в количестве

Пример Влажность Модуль сырья, 7 подачи пара

П р н м е р 6. В гидролизаппарат непрерывного действия с пятью горизонтальнымн секциями диаметром 1400 мм и длиной рабочей части 8 м, работающий при средних технологических параметрах процесса, согласно примеру 5 при коэффициенте заполнения сырья

0,3 загружают (производительность аппарата при плотности загрузки

160 кг/м 1,77 т абс, с.с./ч. Получают фурфурола 166,4 кг/ч, уксусной щ кислоты 82,3 кг/ч.

Пример 7. В гидролизаппарат по примеру 6 при коэффициенте запол10212,5 кг/ч,отбирается иэ третьей (снизу) секции и конденсируется. Остаток сырья — целлолигнин в количестве 5537,5 кг/ч направляется на сжигание, Результаты материальных балансов по примерам 1-5 сведены в табл.4.

Выход целевых продуктов,Ж от массы абс. с.с. нения сырья 0,7 загружают (производительность аппарата) 4, 13 т абс. с.с. 3/ч и получают 388,2 кг/ч фурфурола и 192 кг/ч уксусной кислоты.

Пример 8, В гидролнэаппарат по примеру 6 при коэффициенте заполнения сырьем секций аппарата 0,5 загружают 2 95 т абс, с.с/ч и получают

277,3 кг/ч фурфурола и 137,2 кг/ч уксусной кислоты.

Результаты материальных балансов по примерам 6-8 приведены в табл,5.!

138661 9

BHHHIIH Заказ 1468/29 Тираж 370 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Данные табл,5 подтверждают, что показатель коэффициента заполнения влияет на производительность аппарата.

Температура теплоносителя 300320 С обусловлена тем, что при более высокой температуре увеличивается выход уксусной кислоты при понижении выхода фурфурола. Учитывая бо- 10 лее высокую ценность фурфурола для народного хозяйства, это нецелесооб разно, Понижение температуры замедляет процесс.

3а счет снижения времени пребывания фурфурола в сфере реакции и возможности использования перегретого пара снижаются потери от разложения и возрастает выход фурфурола до 8-1О от массы абс. с.с. против

5-SX по известному способу, Иногократность использования пара позволяет снизить модуль отбора пара до 1,7-2,0, а следовательно, учитываЯ возрастание выхода фурфуро- 25 ла, и удельный расход пара на 237, Влияние на увеличение выхода целевых продуктов оказывает снижение высоты слоя сырья при его перемещении вдоль оси секций по горизонтали при коэффициенте заполнения секций

0,3-0,7. Транспортные потери в слое снижаются во столько раз, во сколько раз толщина слоя сырья меньше

0,5 толщины слоя в вертикальных аппаратах при толщине слоя сырья 400-.

1000 мм (соответственно коэффициентам заполнения 0,3-0,7), и его пере мещение вдоль оси секций полностью исключает образование каналов v н производительный расход пара.

Формул а изобретения

Способ получения фурфурола и уксусной кислоты гидролизом растительного сырья, включающий обработку сырья раствором кислотного катализатора, непрерывное перемешивание нагретого сырья и движение его сверху вниз с последующей отгонкой целевых продуктов перегретым водяным паром, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода фурфурола и снижения удельного расхода пара, процесс проводят в горизонTBJIbHoM секционном аппарате при непрерывном перемешивании и передвижении сырья вдоль секций аппарата, расположенных одна над другой, при пос-. ледовательном подсушивании сырья теплоносителем с температурой 300320 С до остаточной влажности 15-20Х пропитке его раствором кислого ката" лизатора и многократной обработке перегретым водяным паром в перекрестном токе с последовательным проходом пара от нижней секции к верхней с модулем по абсолютно сухому сырью

1,7-2,0 при коэффициенте заполнения сырьем секций аппарата 0,3-0,7.