Способ получения желтых и оранжевых кубовых красителей

Способ получения желтых и оранжевых кубовых красителей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 22 Ь, 8

34 13944

ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа получения желтых и оранжевых кубовых красителей.

К патенту ин-ной фирмы „Леопольд Касселла и K о-во с огр. отв.п (Leopold Kaccella и Со. G. ш. b. Н.), в г. Франкфурте н/М., 1 ермания, заявленному 28 августа 1926 года (заяв. свид. М 10603).

Действительные изобретатели ин-цы I . Балишер (Georg Kalischer), И. Мюллер (Iens 3tiiller), Д. Ниссен (Detlev Nissen) и Ф. Касер (Filip Kacer).

Приоритет по-п. 1 «предмета па1ента» от 24 января 1921 r., по и. 2 от 1 июня 1921 г., по п. 3 от 10 ноября 1921 г., по и. 4 от 12 ноября

1924 г. и по п. 5 от 27 ноября 191б года на основании ст. 4 Советскогерманского соглашения об охране промышленной собственности.

»

0 выдаче патента опубликовано 31 марта 1930 гола. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 марта 1930 года.

Предлагаемый способ получения желтых и оранжевых кубовых красителей основан на взаимодействии при нагревании до высокой температуры соединений 2-метилантрахинона типа Х

СО С вЂ” Y

ЛР . ",б к Л " б

СО с диаминами ароматического ряда и серой. В указанной формуле ХУ может быть кислородом и Š— водородом или галоидом, иногда ХУЕ обозначают водород или галоид. В качестве примера соединений

2-метилантрахинона вышеуказанного типа можно назвать самый 2-метилантрахинон, антрахинон-2-альдегид и я-ди-или. я-тригалоидо - 2 - метилантрахиноны. Последние сЬедцнения не обязательно применять в готовом виде. Самый процесс получения красителей может быть осуществлен, если например, в раствор 2-метилантрахинона в трихлорбензоле пропускать хлор для получения Q-трихлорметилантрахинона или продолжать нагревать этот раствор, прибавив к нему серу и ароматический диамин.

При применении ароматических парадиаминов получаются желтые кубовые красители.

В качестве парадиаминов можно употреблять, например, бензидин, парафенилендиамин и аналогичные им соединения. Полу" ченные красители, содержащие молекулу данного диамина и принадлежащие к ряду тиазола, обладают большой прочностью и отличаются друг от друга только более или менее интенсивным желтоватым оттенком.

Количество применяемого парадиамина может варьировать в широких пределах; на результат оно не оказывает существенного влияния. Особенно благоприятным оказалось отношение двух молекул соединения 2-метилантрахинона и одной молекулы паркдиамина. Вместо парадиаминов можно применять и такие соединения, которые при восстановлении образуют парадиаыины. Так, течение процесса не изменяется, если, например, заменить парафенилендиамин паранитранилином, парааминоазобензолом и т. п.

При конденсации соединений 2-метилантрахинона с ароматическими ди-о-меркаптодиаминами- или их производными, а также соединениями. которые, как, например, дитиосульфоксиды, реагируют подобным же образом, образуются те же желтые кубовые красители. Примером может служить бензидиндитиосульфоксид.

FH AH

ЬО,, С„Н вЂ” С„Н.;,,,ЬО

° б б", S S

Можно также нагревать с серой до высокой температуры азометиновые соединения, полученные конденсацией двух молекул антрахинон-2-альдегида с одной молекулой парадиамина. Если вместо ароматических парадиаыинов применять другие ароматические диаминосоединения, например 1,5-нафтилендиамин или диаминобензантрон, то образуртся аналогичные красители, оттенок которых варьирует от зеленоватожелтого до оранжевого. При всех методах работы краситель получается либо путем сплавления компонентов, либо при употреблении подходящего растворителя. Прибавление катализатора, например иода, облегчает образование красителя. Для получения красителей в чистом виде рекомендуется обработка сырых красителей окислительными средствами, например раствором гипохлорита натрия при нагревании.

Пример 1. Смесь 22,2 кг 2-ыетилантрахинона и 9,2 кг бензидина при температуре около 200 и постоянном размешиванпи вводят в 100 кг расплавленной серы. Сплав нагревают в течение двух часов при 250 и затем оставляют на 10 — 12 часов при

250 — 280 . Охлажденный сплав превращают в порошок и обработкою горячим раствором сернистого натрия освобождают от избытка серы. Полученный таким образом сырой краситель содержит еще загрязнения, окрашивающие его в коричневый цвет и вре,дящие чистоте оттенка. Для удаления их краситель сначала переводится в мелкораздробленное состояние путем растворения его в концентрированной серной кислоте при температуре около 50 и последующего осаждения из воды. Пастуобрабатываютзатем при 60 — 100 окислителями, например хлорноватистокислым натрием, пока не будут окислены все загрязняющие примеси и пробная окраска не даст чисто желтого оттенка. Чистый краситель — оранжевый порошок, растворяющийся в концентрированной серной кислоте сжелтовато-оранжевой окраской; он трудно растворим в большинстве органических растворителей, но может быть перекристаллизован из нитробензола. В кубе, окрашенном в оливково-коричневый цвет, хлопчатая бумага окрашивается в красновато-желтый тон. Получаемые окрашивания прочны и выделяются своей устойчивостью по отношению к действию света.

От известного- красителя, получаемого нагреванием 2-метилантрахинона с серой, полученный вышеуказанным способом краситель отличается большей экономичностью и лучшим впитыванием при крашении; хлопчатую бумагу он окрашивает в более красноватые тона, чем прежний краситель.

Пример 2. В 3 30 кг расплавленной серы. находящейся в котле, помещенном в масляную баню, в течение трех часов при постоянном размешивании и температуре 220 †2 (внешняя температура) вводят смесь 22,2 кг 2-метилантрахинона и

6 кг р-фенилендиамина. Сплав нагревают затем в течение, примерно, 5 часов при температуре от 225 до 285 . Образование красителя происходит с выделением сероводорода. Охлажденный сплав размалывается и освобождается от избытка серы обработкою раствором сернистого натрия.

Для освобождения полученного красителя от содержащихся еше в нем коричневатых примесей, его растворяют в концентрированной серной кислоте и полученный раствор нагревают в течение нескольких часов при 100 — 120, затем его сливают в воду для осаждения красителя. Отфильтрованная паста обрабатывается прп температуре от 60 — 100 окислительныыи средствами, например хлорноватистокислыы натрием, пока при окрашивании не будет достигнут чистый зеленовато-желтый оттенок.

Краситель — коричневато-желтый порошок, растворяющийся в концентрированной серной кислоте с коричневато-оранжевой окраской; с гидросульфитоы и щелочью он дает коричневый куб, Если при том же способе работы в сплав ввести вместо парафенилендиамина эквивалентные количества пара, нитранилина или парааминоазобензола, то .также получается продукт, окрашивающий в чистый зеленовато-желтый тон. При применении продуктов замещения, как-то хлористого паранитранилина и хлористого парафенилендиамина, образуются аналогичные красители с совершенно тождественными свойствами.

Пример 3. В течение 6 — 7 часов нагревают до кипения 30 частей и-трихлорметилантрахинона, 4,5 части серы, 9 частей бензидина и 300 частей нафталина.

Выделившийся краситель отсасывается при

110 — 130, промывается горячим нафталином или каким-либо другим подходящим органическим растворителем, от которого затем освобождается промыванием водой или спиртом. Краситель растворяется в серной кислоте с красновато-желтым окрашиванием. Гидросульфитный куб †коричневато-оливковый; хлопчатая бумага окрашивается в желтый цвет.

Пример 4. В течение 7 часов кипятят

30 частей c> - трихлор-2-метилантрахинона, 4,5 части серы, 5 частей парафенилендиамина и 300 частей нафталина. Горячий,еще жидкий, сплав разбавляется 1000 частяии толуола и выделившийся краситель отсасывается прн температуре около 50 — 60 . Он может быть еще несколько очищен кипячением с гипохлоритом натрия. Окраска его более желтая, чем вышеописанного тиазола, полученного путем введения бензидина.

II р и м е р 5. Приготовляют раствор

100 частей 2-метилантрахинона в 2000 частях трихлорбензола и при 190 — 200 хлорируют, пропуская около 120 частей хлора.

В этот раствор вводят затем 28 частей серы и 44 части бензидина. Смесь кипятится. в течение 3-х часов, после чего краситель отсасыва ется еще в горячем состоянии: приготовление его заканчивают применяя приемы, описанные в примере 3.

Пример 6. 10 кг азометинового соедикения формулы полученного путем конденсации двух молекул антрахинон - 2-альдегида с одной молекулой бензидина, нагревают в течение 5 часов до 225 †2 (внешняя температура) со 100 кг нафталина, 30 кг серы и 0,5 кг иода. Сплав в теплом еще состоянии разбавляют нефтью; выделившийся краситель отфильтровывается и отмывается сероуглеродом.- Полученный таким образом краситель по своим химическим и красящим свойствам тождественен с красителем, полученным по примеру 3.

Пример 7. Приготовляют суспензиго

30 частей антрахинон-2-альдегида, 22 частей бензидиндитиосульфоксида и 15 частей безводного уксуснокислого натрия в

360 частях нитробензола и всю массу кипятят в течение 7 часов. Выделившийся краситель отсасывается в горячем состоянии и промывается нитробензолом и спиртом.

Он растворяется в серной кислоте с красновато-желтым окрашиванием. Гидросульфитный куб коричневато-оливковый, окраска хлопчатой бумаги желтая. Конденсацию можно производить не только в нитробензольном растворе, но и в других растворителях, например в серной кислоте, Пример 8. Смесь 16 кг 1,5-нафтплендиамина н 44 кг 2-метилантрахинона в течение 4 — 5 часов вводят при 240 †2 в 200 кг расплавленной серы. Образование красителя происходит с сильным выделением сероводорода. После прибавления всех составных частей сплав нагревают еще несколько часов при 250, затем измельченный в порошок продукт обрабатывают горячим раствором сернистого натрия для удаления избытка. серы.

Для очистки сырого красителя его обрабатывают окислителями, в частности хлорноватистокпслым натрием. Особенно чисто окрашивающий продукт можно получить. если действовать на растворенный в серной кислоте сырой краситель сначала кислым окислителем, как-то: хромовая кислота, нптрит и т. д., а затем обрабатывать краситель, осажденный из воды в тонкоизмельченном состоянии, хлорноватистокислым натрием.

Очищенный таким образом краситель— желтовато-коричневый порошок, черезвычайно трудно растворимый в органических красителях. Он растворяется в концентрированной серной кислоте с оранжевым ограшиванием; в коричнево-красном кубе он окрашивает хлопчатую бумагу в красноватожелтые тона.

Пример 9. Если при том же способе ведения работы заменить 1,5 - нафтилендиамина, применявшегося в примере 8, 26 кг диаминобензантрона, то образуется краситель, окрашивающий хлопчатую бумагу в коричневато-оранжевый цвет. Этот краситель растворяется в концентрированной серной кислоте сжелтовато-красной окраской и дает с гидросульфитом и щелочью коричневый куб.

Предмет патента.

1. Способ получения желтых и оранжевых кубовых красителей, отличающийся, тем, что я-ди-или тригалоидопроизводные (- 2-метилантрахинона или антрахинон - 2альдегид нагревают до высокой температуры с диаминами ароматического ряда и серой, или же конденсируют обычными средствами с ароматическими ди-о-меркаптодиаминами или производными этих димеркаптодиаминов, или веществами, способными выделять их в условиях конденсации.

2. Видоизменение означенного в и. 1 способа, отличающееся тем, что две молекулы 2-метилантрахинона нагревают с

1 молекулой бензидина.и серой.

3, Видоизменение означенного в п. п. 1 и 2 способа, отличающееся тем, что 2-метилантрахинон нагревают, вместо бензидина, с другими р-диаминами или соединениями, дающими при восстановлении р-диамины, и серой.

4. Видоизменение означенного в п.п.1, 2 и, 3 способа, отличающееся тем, что вместо р-диаминов для нагревания с 2-метил-антрахиноном и серой применяют другие известные ароматические диамины, например ):5-нафтилен-диамин, диаминобензантрон и т. и.

5. Видоизменение означенного в п. 1 способа, отличающееся тем, что вместо антрахинон - 2-альдегида и ароматических диаминов применяют для сплавления с серой азометины, полученные из 2-антрахинональдегида с любыми известными первичными ароматическими аминами.

Тип. Ридрогр. Упр. Управл. В.-М. Сил РККА. Ленинград, здание Гл. Адмиралтейства.