Способ получения цеолита типа природного левинита

Способ получения цеолита типа природного левинита

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к способам получения цеолитов, используемых в качестве адсорбентов и катализаторов и позволяет повысить каталитическую активность цеолита в процессе конверсии метанола. Водная смесь имеет следующее молярное соотношение SiO /А1,0д 30-100, 1,0 1,7, НгО/Z 35-175, H O/SiO 10-30, 0,2-0,4. ион металла, ион N - метилхинуклидина, Z - гидроксид или кислотный радикйл, образующий соли с ионом хинуклидина, общая щелочь. Полученный гель перемешивают в автоклаве при 95-18(fc, фильтруют, промывают и сушат. 7 табл. СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (1И (5!! 4 С О1 В 33/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н AATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРе Гений и ОткРытий (21) 3287503/23-26 (22) 12.05.81 (31) 8015890 (32) 13.05.80 (33) GB (46) 23.05.88. Бюл. 9 !9 (71) Империал Кемикал Индастриз

Лимитед (GB) (72) Глин Дэвид Шорт и Томас Винцент

Виттэм (GB) (53) 661.183.6(088.8) (56) Патент США Ф 3459676, кл. 252-430, 1969. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА ПРИРОДНОГО ЛЕВИНИТА (57) Изобретение относится к способам получения цеолитов, используемых в качестве адсорбентов и катализаторов и позволяет повысить каталитическую активность цеолита в процессе конверсии метанола. Водная смесь имеет следующее молярное соотношение Я10 /А1 О

30-!00, М /Я 1,0 1,7, HzO/Å 35-175, Н О/SiO 10-30, ОН /SiO 0,2-0,4. Манон металла, Q — ион М вЂ” метилхинуклидиf на, Z — гидроксид или кислотный радикал, образующий соли с ионом хинуклидина, ОН вЂ” общая щелочь. Полученный гель .перемешивают в автоклаве при 95-18(!С, фильтруют, промывают и сушат. 7 табл.

1398770

Изобретение относится к способам получения цеолита типа природного левинита, используемого в качестве ад, сорбента и катализатора.

Целью изобретения является повышение каталитической активности цеолита в процессе конверсии метанола.

П р и и е р 1. Получение И-метилхинуклидин-натриевого цеолита (Nu-3). 10

Реакционную смесь, имеющую следующий молярный состав: 11,5 Na О, l7„1 Q., А1 О, 60 SiO» 600 Н О, и

111 г твердой двуокисiл кремния (AKZO

KS - 300-7,18 Na О, A.LqO,, 695 ЫО, 15

226 Н О) диспергируют в 311,6 г водного раствора, содержащего 22 г гидроокиси натрия и 5,6 r алюмината натрия (1,25 Na О, Аl О, Н, О). Результирующую.суспензию нагревают при пе- 20 .О ремешивании до 95 С после чего при перемешивании прибавляют 120 r И-метилхинуклидиниодида . Результирующий гель подвергают реакции при перемешивании в автоклаве из нержавеющей ста-25 ли емкостью l л в течение трех дней о при 180 С. Продукт в виде суспензии фильтруют, дважды промьвают.l л дистиллированной воды при 60 С, после чего сушат в течение ночи при 120 С.

Продукт представляет собой И-метилхинуклидин-натриевый Ип-3, имеющий данные по дифракции рентгеновского излучения, и следующий молярный состав:

0 3 Иа О, 1,5 Q 0, Аl О, 45 SiO

Пример 2. Продукт, полученный по примеру 1, кальцинируют на воздухе

О (насыщенном водой при 25 С) в течение

48 ч при 450 С. Результирующий натрии-40 водородный Nu-3 имеет данные рентгеноструктурного анализа, представленные в табл.3. Суспензию кальцинированно-. го Nu-3 подвергают ионообмену с 5 мл

ИН(,1 íà r цеолита в течение 1 ч при 45

25 С и затем дваждь1 промывают 10 мл дистиллированной воды на r цеолита.

В заключение продукт сушат в течение ночи при 120 С и затем кальцинируют при 450 С на воздухе в течение трех о часов. Водородный Ии-3 имеет данные рентгеноструктурного анализа, идентичнйе данным натрий-водородного Nu-3 и имеет следующий молярный состав (не принимая во внимание водорода):

0 01 Иа О, А1 О, 46 Sio .

Пример 3. Получение И-метилхинуклидин-натриевого Ии-3, имеющего соотношение SiOz /Ы z Оэ, равное 98.

Ф.

Реакционную смесь, имеющую следующий молярный состав. 10 Na O, 20 QI, Al 0, 100 SiO, 1200 Н О, и 163 r двуокиси кремния марки KS-300 диспергируют в 352,4 г водного раствора, содержащего 15,4 г гидроокиси натрия и 5 г алюмината натрия. Суспензию

О при перемешивании .нагревают до 95 С, после чего при перемешивании прибавляют 123 г N-метилхинуклидиниодида.

Результирующий гель подвергают реакции при перемешивании в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 л в течение трех дней при 180 С. В конце процедуры суспензию обрабатывают так же, как в примере 1, и продукт представляет собой И-метилхинуклидиннатриевый Nu-3, имеющий следующий молярный состав: 0,1 Na O, 2 Q О, Al 0, 98 SiO, 30 Н О.

Пример 4. Образец Н Nu-3, полученный по примеру 2, испытывают в качестве кислотного катализатора дегидратации метанола. Катализатор в гранулах размером приблизительно

0,3-3,0мм."", активируют при 450 С в течение 3 ч в токе азота. Температуру катализатора поддерживают 450 С и образец метанола (0,6 мкл) пропускают над слоем катализатора. Данные анализа на углеводороды С, -С результирующего продукта следующие, об,7 (при этом не получают значительных количеств ароматических соединений):

Метан 19,8

Этан 0,6

Этан 22,7

Пропан 9,0

Пропан 38,6 иэо"Бутан 0,1 н-Бутан 0,4

Бутен-2 2,4 изо-Бутен 2,9 транс-Бутен-2 2,7 цис-Бутен-2 1,0

Пример 5. Реакционйая смесь имеет следующий молярный состав:

19,5 Иа. О, 29 QI, A1 0, 100 SiO, 1050 Н O. Реакцию проводят так же, как в примере 1, за исключением того, что образцы отбирают через три и пять дней. Через три дня продуктпредставляет из себя цеолит Nu-3, но через пять дней протекает значительная перекристаллиэация Nu-3 в М -кварц, поэтому конечный продукт содержит около 70Х оа -кварца.

3 4

П Р H M e р 6. Реакционную смесь, дят так же, как в примере l Через имеющую следующий молярный состав:: пять дней Ри 180 С продукт представ5,85 Na O, 8,7 QI, Al O>, 30 SiO, ляет собой N-метилхинуклидин-натрий315 Н О и 131 г двуокиси кремния мар- „ литиевый Иы-3, данные рентгенострукки К$-300 диспергируют в 427,6 г вод- турного анализа которого представленого раствора, содержащего 15 г аллю- ны в табл.3. мината натрия и 23,6 г гидроокиси Пример 10, Образец Н-Nu-3, натрия. Суспензию гомогениэируют при полУченный по пРимеРУ 2 испытывают о

У перемешивании и 90 C в течение )5 мин !О в качестве кислотного катализатора

Р. затем при перемешивании добавляют при превращении метанола. В аппарате

146 r N-метилхинуклидиниодида и пере-. непрерывного протока слой приблизимешивание продолжают в течение 15 мин. тельно 1 мл Н Nu-3, представляющего

Затем гель переносят в автоклав из собой частицы размером 500-700 р, акнержавеющей стали емкостью 1 л, снаб- 15 тивируют при 450 С на воздухе в течеженный мешалкой, и проводят реакцию . ние )6 ч и затем 1 ч в азоте при о Ъ в течение пяти дней при 80 С. Продукт 450 С ° Катализатор поддерживают при о в виде суспензии обрабатывают точно 450 С,а над катализатором пропускают .. так же, как в примере 1. Высушенный метаноловый пар, состоящий из 603 мепродукт представляет собой цеолит 20 танола и 407. азота. Часовая объемная

Nu-3 и имеет следующий молярный сос- скорость подачи метанола равна 1,2 тав: 0,96 Na О, 1,2 g О, Al Оэ, 20,8 объема подачи/объем катализатора в

SiO 6,9 Н О, данные по рентгено- час. Анализ углеводородов С, -C предструктурному анализу этого цеолита ставлен в табл.4. Конверсия метанола представлены в табл.l. 25 равна более чем 95Х. Жидкие углеводоII р и м е р 7. Реакционную смесь, роды не наблюдались. имеющую следующий молярный состав: Пример 11. Получение N-метилI2j0I, 0,002 NBzn, 9,8 К О, Al o, хинуклидин-натриевого Nu-3 с соотно50 SiO<, 530 Н О, а также 49 г гид- шением SiO /A1 0 =43. роокиси калия и 27,4 г аллюмината ка- 30 Образец Nu-3 получают так же, как лия (1 5 К О, А1 O„16 Н О) раство-, в примере 1, за исключением того,что ряют в 468 г воды, Затем в растворе реакцию проводят в течение пяти дней о диспергируют )60. г двуокиси кремния при 180 С и продукт содержит в качестмарки аэросил-300 (0,145 Иа О, Al O, ве загрязнения приблизительно 18K

3000 $хО, 101 Н О). Суспензию при З5 Ы-кварца. Водородный Иы-3 получают перемешивании нагревают в течение так же, как в примере 2, за исключе30 мин при 95 С, затем к ней прибав- нием того, что ионный обмен в суспенляют при перемешивании 160 r N-метил- зии проводят при 60 С. Водородный хинуклидиниодида. Реакцию проводят Nu-3 содержит в 18 раз больше натрия, так же, как в примере I, за исключе- 40 чем катализатор по примеру 2 и имеет нием того, что продолжительность ре- следующий мблярный состав (если не акции равна 5 сут при )80 С. Продукт принимать во внимание водород):0,18 представляет собой N-метилхинуклидин- Na O, A1 0>, 43 SiO, калиевый Nu-3 данные рентгенострук- Превращение метанола. турного анализа которого представлены 45 Образец Н-Nu-3, полученный по этов табл.2. му примеру, испьгтывают в превращении

Пример 8. 11 r гидроокиси метанола. В реакторе непрерывного понатрия, использованно в примере 1, эа- тока слой приблизительно 1 мл Н-Nu-3 меняются 41,3 r гидроокиси цезия.Ре- с Размером частиц 500-700 р активиакцию проводят так же, как в примере 50 руют при 450 С на воздухе в течение за исключением того, что время ре- 16 ч, а затем в азоте при 450 С в теакции равно семи дням при 180 С. Про- -чение 1 ч. Катализатор поддержидукт представляет собой N-метилхинук- вают при 450 С и 60Х метанола в лидин-.натрий-цезиевый Мц-3. азоте пропускают над катализатором.

Часовая объемная скорость подачи меПример 9. 22 г гидроокиси нат- танола равна I,I объема подачи/объем рия, использованного в примере I, за- катализатора/ч. Анализ углеводородов меняют на !3,2 г гидроокиси лития и С -С4 представлен в табл.5, причем за исключением этого реакцию прово- . жидких углеводородов не обнаруживают.

1398770

Твбиицв

lO 16 8,10

5, 54 5, 42 5. 10 4,983 4,720 4,67 1

6,58

lO 6

100 /10 5

10

12 д.А

4,031 3а952 3,794 3,685 3,597 3,555 3 ° 290

4,418 4,230

100 /10 5

18 100

9 36

3,038 2,818 2,755 2,589 2,060 2,008 l 894 1,863

4А . 3.1&7 3, 132

4 3

6 36

100 /10 6

10 . 6

l0

Конверсия метанола равна более чем

95%.

Пример 12, Образец N-метихинуклидин-натриевого Nu-3, полученного по примеру 6, кальцинируют на воздухе в течение 72 ч при 450 С. Кальцинированный Nu-3 в виде суспензии подвергают ионообмену с 10 мл N/Т НС1 о на rцеолита,,в течение 1 ч при 60 С, 10 затем отмывают с 50 мл дистиллированной воды на г цеолита. Затем продукт сушат в течение ночи при 120 С.

Образец Н-Nu-3 испытывают в качестве кислотного катализатора при кон- 15 версии метанола. В реакторе непрерывного потока приблизительно 1 мл катализатора с размером частиц 500—

700 ш активируют при 450 С на воздухе в течение 16 ч и затем 1. ч в азо- 20 те при 450 С. Температуру поддерживают при 450 С и 60% метанола в азоте пропускают над катализатором. Ча совая объемная скорость равна 1,2 объема подачи/объем катализатора/ч. Ана- 25

;лиз углеводородов С,-С4 приведен в табл.б, жидких углеводородов не обнаружено. Конверсия метанола равна более чем 90% в первый час и приблизительно 50% во второй час. 30

Пример 13. 100 г двуокиси кремния перемешивают в 705 г воды с

20,5 г алюмината нагрия. Суспенэию нагревают до 95 С и затем добавляют

108 г N-метилхинуклидиниодила с пере- 3 мешиванием в двухлитровом автоклаве из о нержавеющей стали при 180 С в течение пяти суток. Продукт обрабатывают по примеру l с получением чистого цеолита..

Nu-.3. 40

Пример 14, 77,25 r чистой двуокиси кремния перемешивают в

1152 r воды с 17,6 г гидроокиси натрия и 4,62 r алюмината натрия. Суспензию нагревают до 95 С и добавляют

92,7 г N-метилхинуклидиниодида с перемешиванием. Смесь выдерживают с перемешиванием в двухлитровом автоклаве из нержавеющей стали в течение 263 ч при 160 С. Продукт обрабатывают по примеру 1, производя очень чистый цеолит Nu--3.

Б известном способе степень конверсии метанола не достигает 90%.

В табл.7 показаны молярные отношения в реакционных смесях по примерам.

Формула изобретения

Способ получения цеалита типа природного левинита, включающий взаимодействие компонентов водной смеси, содержащей источники окиси щелочного металла, окиси алюминия, окиси кремния и азотсодержащее органическое ве" щество при повышенной температуре, последующую фильтрацию, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью повышения каталитической активности цеолита B процессе конверсии метанола, в качестве азотсодержащего органического вещества используют N-метилхинуклидиндиодид, взаимодействие ведут при 95-180 С, а водная смесь имеет следующие молярные соотношения компонентов:

Я10,!А1г О, 30-100 м /q 1, 0-1; 63

Н,о/ОК 35, 1-175, 4

Н 0/SiO 10-30

/sio О, 2-0,4 где И+ — ион щелочного металла;

Ф

- ион N-метилхинуклидина;

2 — кислотный радикал, образующий соль с ионами хинуклидина-иодид;

0H - общая щелочь, 1398770

Таблм>)а 2

dA 113 10> l 8i00 769 6i56

1 !3

t00 f10 7

31 6 23

4,720 4,683 4,611

lO 12 24

ЬА 4,955 4,796

100 /10 17 4

9 9 59

ЬА Э 952 3 883 3 786 3 655 Э 59

100 /10 9

13 22

38 12 8

2,93) 2,810 2,747

3 5 Зб

dA 3 028 2 9S9!

00 /10 9

Табди))а 3

11,3 10,04 7,93 7,70

6,48

6,78

100 /)0 9 7

4) l0

17

)7

4 ° 318 4 > 197 4 >005 3>84) Э> 767 3> 645 3 ° 562

4,805 4,689 4,595 4,458

100 /)0 2) 42

42 100 38

Э4

52

2 991 2 87) 2 794 2 740 2 640 2 572 2>50) 3,432 3,269 3>173 3,103 аа

100 /10 аа

23

26 34

Э) 2,555 2 ° 162 2,126 2,091 t 989 1,973 I 945 ) ° 874

2>473 2>425 2,357 2,292

3 2 7 100 /lO 5 4

Таблица 4

Ф одержание, об.X, при времени от начала, мин

3 33 64 95

Компонент

16,1

Метан!

9,1

22,3

23,2

2,8.

3,2

Этан

3,2

3,5

35,5

37,3

33,8

34,8

3,2

27,0

25,8

23,6

19 8

12,2

19,8

16,1

14,0.

Всего олефинов

С 2+3

57,1

6l 3 61,8

57,4

Этан

Пропан

Пропен

Бутен

6,417 6,28! 6,067 S>906 5488 5>389 S>068

4,564 4,473 4,396 4,322 4,2).1 4,086 4.0)3

3 ° 534 3 ° 4SÇ 3,414 3>351 3 ° 273 3, 187 3 110

2,582 2,501 2,132 2>094 2,002 1,886 t 885

6,24 5,7)0 5,476 5,113 5,03S

1398770 10

Таблица 5

Содержание, об.Ж, при времени о1, начала, мин

Компонент

33 64 95

15 9

Ne тан

21,7

Этан

3,1

43,4

34,1

Этен

22,5

17,1

12,4

11,9

13,1

Всего С,+С., олефинов

58,2

63,5

60,5

Таблица 6

Содержание, об. Ж, при времени от начала, мин

Компонент

13,1 15,0

18,2

Метан

3,8

3,1

3,2

Этан

Этен

5,6

34,1

Всего С +Сд олефинов

49,4 41,0 66,3

Таблица 7

Пример о/oz

0,38

60

0,2

100

0,39

100

Пропан

Пропен

Бутен

Пропан

Пропен

Бутен

1,35 35, 1

1,0 60

1.34 36„2

19,3 51,3

2,5 1,3

2l 7 15 0

31,1 13 8

1398770

Продолжение табл.7.4 5 6

1,34 36,2

1,63 43

1,35 35»l.

1,35 35,1

10,5 0,39

l0,6 0,39

50

0,38

60 0,38

4 93 6 76»7

0,40

1,35 175,4

0;39

60

Составитель Т.Чиликина

Редактор И. Шулла Техред А. Еравчук Корректор Л. Пилипенко

Заказ 2609/58 Тираж 446

Подписное

ВНИИПИ Государственного коиитета СССР по делам изобретений и открывший

113035, Москва, Ж-35,. Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4