Способ получения р-нитробензилового спирта

Способ получения р-нитробензилового спирта

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

№ 140053

Класс 12о 5,, СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНЙЯ .-- .

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная гр ппа № 50

П. М. Кочергин и Л. С. Блинова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-НИТРОБЕНЗИЛОВОГО СПИРТА

Заявлено 7 декабря 1960 г. за ¹ 68837l/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бкзллетене изобретений» ¹ l6 за l96l г.

Известен способ получения и-нитробензилового спирта омылением п-нитробензилхлорида.

Предлагается способ получения и-нитробензилового спирта омылением азотнокислого эфира п-нитробензилового спирта минеральными кислотами при нагревании.

Реакцию проводят в водной или водно-спиртовой средах.

Омылению подвергают неразделенную смесь нитратов и-, и- и о- нитробензиловых спиртов в смесь нитробензиловых спиртов, из которой затем выделяют п-изомер, что удобно для производства.

Реакция омыления протекает при нагревании в присутствии минеральных кислот, например азотной, серной, бромистоводородной. Особенно удобно применять 15 — 35%-ную азотную кислоту.

В этом случае синтез п-нитробензилового спирта из бензилового спирта укладывается в две стадии:

СН, ОН вЂ” — - О Х, СН2ОХ Оз — +. б HXF>> н,р,,ф — О,. —

0-! !

Выход п-нитробензилового спирта составляет 33,5 — 44,3% от теоретически вычисленного по бензиловому спирту.

При более полном разделении смеси и-, м- и о-нитробензиловых спиртов выход может быть резко увеличен.

Предлагаемый способ позволяет получить и-нитробензиловый спирт в одном реакционном объеме без выделения промежуточных продуктов, что делает его технологически целесообразным..

П р и м ер 1. Смесь 19,8 г (О,1 моля) д-нитробензилнитрата, 3 -" (0,05 моля) мочевины и 180 мл 30%-HQII азотной кислоты кипятят с обратным холодильником нри перемешивании в течение 4 — 5 часов. Примерно через 1 — 1,5 часа после кипения смеси нитробензилнитрат полностью переходит в раствор

По окончании нагревания раствор охлаждают до 35 — 40 и извлекают 4 — 5 раз по 40 — 50 ял хлороформом (или другим органическим растворителем, например, дихлорэтаном). Всего требуется около 200 и с растворителя. Хлороформный раствор промывают дважды водным раствором кальцинированной соды, затем водой, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют и растворитель отгоняют. (Регенерированный хлороформ используют для следующей такой >ке операции). После высушивания при 40 — 50 чо постоянного веса получают 14,2 — 14,4 г (92,7 — 94,1 %) технического и-нитробензилового спирта в виде желтого кристаллического вещества с т. пл. 87 — 93 (в пределах 1 — 2 ). При необходимости иметь сг-нитробензиловый спирт более лучшего качества, технический продукт (14,2 г) растворяют в 20 лсл хлороформа, раствор кипятят 5 — 10 минут с активированным углем, фильтруют и охлажда|от до 0 . Осадок отфильтровывают, тщательно отжимают и высушивают при 40 — 50 до постоянного веса. Получают 11,7 — 12,3 г (76,5 — 80,5% по и-нитробензилнитр;ту) бледно-жел гых кристаллов и-нитробензиловог;;. спирта с т. гл. 89 — 93 (в пределах 1 — 2 ).

П р и м ер 2. В трехгорлую колбу емкостью 250 лс.с, снабженную обратны I xo o H hHnKoM, iitE> àt n eской туроин IOA мешалкой, тер сометром и капельной воронкой, загружают 110 лсл (165 г) концентрированной азотной кислоты. Включают мешалку, кислоту нагревают до 40 и при интенсивном перемешивании в течение 30 — 45 минут прибавляют небольшими порциями 4,8 г мочевины так, чтобы температура азотной кислоты была в пределах 40 — 50 . По окончании прибавления мочевпны кислоТу продолжают перемешивать 0,5 — 1 час, после чего охлаждают до (— 10 ) — (— 8 ). К охлажденной азотной кислоте при интенсивном перемешивании прибавляют из капельной воронки в течение 1,5—

3,0 часов 22,4 г (0,2 моля) технического 96%-ного бензилового спирта, поддерживая температуру реакционной массы в пределах (— 6 ) — (— 4 ).

По окончании прибавления бензилового спирта реакционную массу при той же температуре продолжают перемешивать в течение 20—

30 минут, после чего при перемешивании выливают в 400 — 550 мл холодной воды, при этом температура разложенной нитромассы поди |мается до 30 — 40, а на дне колбы выпадает осадок смеси нитроэбиров нитробензиловых спиртов. К теплой смеси прибавляют 6 г (0,1 молл) мочевины и кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 4,5 — 5,5 часов. Затем раствор охлаждают до 18 — 20, извлекают дихлорэтаном (4 — 5 раз по 40 — 50 лсл). Дихлорэтановый раствор промыBBIoT дважды водным pacTBopoAI кальцинированной copbI, 3BTeM водой, сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют (р генерированный дихлорэтан используют для следу|ощей такой же операции или для кристаллизации а-нитробензилового спирта). После оггонки растворителя получают 27,3 — 30,0 г (89,9 — 98%) смеси нитробензиловых спиртов. К смеси нитросоединений прибавляют 15 — 20 мл дихлорэтана и 30 — 40 >сл четыреххлористого углерода, раствор кипятят с активированным углем, фильтруют и охлаждают до 0 . Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством смеси дихлорэтанчетыреххлористый углерод (1: 2). После высушивания при 40 — 50 получают 10,2 — 11,0 г (33,5 — 36,6 по бензиловому спирту) чистого и-нитробензилового спирта в виде бледно-желтых кристаллов с т пл. 91 — 93 (в пределах 1 — 2%).

Л 140053

Предмет изобретения

Способ получения и-нитробензилового спирта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, азотнокислый эфир и-нитробензилового спирта, полученного известным чпособом, подвергают кислотному омылению.

Описание составил С. В. Кокорев

Редактор С. А. Барсуков Техред A. А. Камышникова Корректор М. И. Козлова

Поди. к печ. 1.Х!1-61 г

Зак. 1!865

Формат бум. 70)(108 /«з

Тираж 700

UBTH при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М, Черкасский пер., д, 2/6.

Объем 0,26 изд. л.

Цена 5 коп.

Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР. Москва, Петровка, 14.

Пример 3. Смесь 5 г >г-нитробензилнитрата, 20 мл 65%-ной серной кислоты и 30 мл этилового спирта кипятят 3 часа, затем охлаждают и выливают в воду (100 — 130 мл). Выделившийся осадок отфильтровывают (вес 2,1 г) и перекристаллизовывают из воды. Получают и-нитробензиловый спирт с т. пл. 92 — 94 .

Пример 4. Смесь 5 г и-нитробензилнитрата и 50 мл 40,5 >о-ной бромистоводородной кислоты перемешивают при 60 — 80 18 часов и охлаждают. Выделившийся осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. Получают 2,5 г (64,7%) и-нитробензилового спирта с т. пл. 88 — 90 .