Способ хроматографического анализа примесей газов в водороде и устройство для его осуществления

Способ хроматографического анализа примесей газов в водороде и устройство для его осуществления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к газовой хроматографии. Цель - повышение чувствительности и точности анализа путем увеличения степени концентрирования анализируемых примесей, которое осуществляют с использованием двух последовательно соединенных обогатительных колонок, заполненных порошком интерметаллйдов .различного . состава. В устройство введена дополнительная обогатительная колонка, соединенная с первой обогатительной колонкой каналом, в котором установлен управляемый запорный клапан. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 2 ип. i (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51) 4 G 01 и 30 /00 ((21) 4173248/24-25 (22) 04.01.87 (46) 07.07,88, Бюл. М 25 (71) Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский институт хро- . матографии (72) Б.К.Соколов, Ф,А.Сорокин, В.M.Пошеманский, Э.П,Скорняков, В.Н.Хохлов, Л.Г.Новиков и 1О,Н.Писарев (53) 543.544 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 558210, кл. G 01 М 31/08, 1977.

Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии.-М.: Химия, 1980, с. 221

„„SU„„3408360 А 1 (54 ) СПОСОБ ХРОИАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРИМЕСЕЙ ГАЗОВ В ВОДОРОДЕ И

УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к газовой хроматографии. Цель — повышение чувствительности и точности анализа путем увеличения степени концентрирования анализируемых примесей, которое осуществляют с использованием двух последовательно соединенных обогатительных колонок, заполненных порошком интерметаллидов,различного состава. В устройство введена дополнительная обогатительная колонка, соединенная с первой обогатительной колонкой каналом в котором установ- а 9 лен управляемый запорный клапан.

2 с. и 3 з,п. ф-лы, 2 ил.

1408360

Изобретение относи ся к газовой хроматографии и может быть использоано для анализа примесей газов в с одороде методом колоночной хроматографии.

Цель изобретения — повышение чувтвительности и точности хроматограического анализа.

На фиг.1 показано устройство при 10 онцентрировании примесей в динамиеском режиме, общий вид; на фиг.2 о же, при концентрировании примесей статическом режиме.

Устройство содержит первую (основ-15 ую) обогатительную колонку 1, предтавляющую собой трубку из нержанеюей стали, заполненную порошком сплаа металла, образующего с водородом идрид, например, интерметаллидом 20

6Ti. Колонка 1 имеет входной канал для подачи в нее анализируемого одорода, в котором установлены изеритель 3 давления (манометр) и правляемый запорный клапан 4, и вы- 25 одной канал 5 для вывода сконцентриованных примесей из колонки 1, в коором установлен управляемый запор"

ый клапан 6. Обогатительная колон- а 1 помещена в термостат 7. снабжен-30

ый системой контролируемого нагрева до 150-200 С) и охлаждения (до коматной температуры) колонки 1. Выходой канал 5 обогатительной колонки 1 оединен через управляемый запорный лапан 6 с входом второй (дополни35 елькой) обогатительной колонки 8

ыполненной либо в виде трубки из ержавеющей стали, заполненной пороЩком интерметаллида, которая снабжена печью 9, установленной с возможностью перемещения вдоль длины колон и 8 (фиг.1), либо в виде емкости, 4астично заполненной порошком интер еталлида, например LaNi и помещен ой в термостат 10, снабженный систеМой контролируемого нагрева и охлаждения колонки 8 (фиг,2), Выходной, анал 11 дополнительной обогатительной колонки 8 через управляемый за50 орный клапан 12 соединен с приспособ лением 13 для перевода сконцентриро ванных примесей в хроматографичес жую колонку 14, заполненную частица и сорбента (молекулярные сита, акти, вированный уголь и др.).

Приспособление 13 для перевода. сконцентрированных примесей в хрома тографическую колонку 14 может быть выполнено в виде крана-дозатора золотникового типа и имеет канал 15 для подачи газа-носителя в хроматографическую колонку 14 и канал 16 для сброса части сконцентрированных примесей в атмосферу. На выходе хроматографической колонки 14 установлен детектор 17, например детектор по теплопроводности. Для облегчения (ускорения) регенерации обогатительных колонок 1 и 8 перед началом цик.— ла анализа в устройство введен ваку-, умный насос 18, соединенный с выхо- дом дополнительной обогатительной колонки 8 через управляемый запорный клапан 19. Для облегчения возможности периодической активации порошка интерметаллида в обогатительных колонках 1 и 8 устройство снабжено источником 20 чистого водорода, соединенным с входом основной обогатительной колонки 1 через управляемый запорный клапан 21, Для контроля режимов регенерации обогатительных колонок 1 и 8 и режимов активации в них порошка интерметаллида на входе вакуумного насоса 18 и на выходе источника 20 чистого водорода установлены измерители 22 и 23 давления соответственно. 1

В устройстве предусмотрено использование и другой арматуры для стабилизации и контроля давлений и расходов газовых потоков (не показаны).

Кроме того, колонка 1 снабжена каналом 24 для сброса чистого водорода, в котором установлен клапан 25, Способ реализуется следующим образом.

Перед проведением анализа клапаны

4, 6, 12, 19 и 21 закрывают, Объем порошка интерметаллида в колонке 8 в 10 — 30 раз меньше объема порошка интерметаллида в колонке 1. Затем открывают клапан 4 и поток анализируемого водорода под давлением, превышающим равновесное значение (5

10 атм), подается в обогатительную колонку 1, температуру которой поддерживают равной 25 — 30 С. При продвижении потока водорода вдоль колонки 1 примеси, содержащиеся в водороде и несорбирующиеся на порошке интерметаллида, начинают концентрироваться на фронте полосы водорода и в конце процесса насыщения колонки

1 водородом полоса сконцентрирован ных примесей располагается у выхода!

408360

35 из колонки l. Затем прекращают подачу анализируемого водорода в колонку 1, перекрывая клапан 4, и открывают клапан 6, стравливая полосу сконцентрированньtx примесей в колонку 8. При этом вместе с примесями в колонку 8 стравливается и некоторая часть водорода (1 — 5 об.7), первоначально введенного в колонку 1. !О

Клапан 6 закрывают и открывают клапан 12, соединяют выход обогатительной колонки 8 с приспособлением

13 для перевода сконцентрированных примесей из колонки 8 в хроматографи †!5 ческую колонку 14. Время открывания клапана 12 должно быть кратким (не более 10-20 с) и достаточным для заполнения дозировочного объема приспособления 13 и перевода сдозирован- 2р ного количества примесей в поток газа-носителя, подаваемый в хроматографическую колонку 14. Операция дозирования сконцентрированных примесей, в хроматографическую колонку 14 мо- - 15 жет быть повторена многократно (до 610 раз), при этом падение давления в обогатительной колонке 8, сопровождающее каждую операцию отбора и ввода пробы сконцентрированных при- 30 месей в хроматографическую колонку, компенсируется либо надвижением печи

9 на колонку 8, что приводит к сжатию полосы сконцентрированных приме— сей на слое частиц сплава металла в колонке 8 и повышению давления в ней (фиг,l), либо путем повышения температуры всего объема термостатируемой колонки 8 (фиг,2),.

После завершейия процесса анализа 40 обогатительные колонки 1 и 8 подвергают термической регенерации. Регенерацию колонки 1 осуществляют при закрытых клапанах 4 и 6 и открытом клапане 25 путем подъема темеперат - 45 ры колонки до 150-170 С. Десорбирующийся при этом чистый водород сбрасывается из колонки 8 через клапан

12 и канал 16 сброса приспособления

13 в атмосферу, Регенерация колонки

8 может быть более полной и завершается в более кброткое время, если наряду с термическим фактором используется вакуумирование объема колонки с помощью вакуумного насоса 18, Для этой цели открывают клапан 19, закрывают клапан 12 и включают вакуумный насос 18. После регенерации колонок 1 и 8 перекрывают клапаны на входе и выходе колонок 1 и 8 и колонки охлаждают до комнатной температуры, подготавливая их таким образом к следующему анализу.

В течение длительного процесса использования активность порошков интерметаллидов, заполняющих колонки 1 и 8, снижается. По этой причине требуется периодически осуществлять активацию порошка интерметаллида, Активация осуществляется путем мноroкратного повторения циклов адсорбции и десорбции чистого водорода порош— ком интерметаллида в колонках 1 и 8, Причем эта операция должна следовать за операцией регенерации колонок 1 и

8. Адсорбцию чистого водорода в колонках 1 и 8 проводят при закрытых клапанах 4, !2, 19 и 25 и открытых клапанах 21 и 6 путем насыщения порошка интерметаллида в колонках 1 и

8 от источника. 20 чистого водорода.

Цикл десорбции повторяет списанную выше операцию регенерации колонок 1 и 8. При правильной эксплуатации порошки сплавов металла в колонках и 8, не меняя существенно своей активности, могут быть использованы для проведения более десяти тысяч циклов анализа.

Пример 1. Анализ водорода с известным содержанием примесей

0,02 об,7 и и 0,02 об. Аг, В качестве основной обогатительной колонки 1 используют трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8 мм и длиной 600 мм, заполненную порошком интерметаллида FeTi фракцией !Π— !00 мк, В качестве дополнительной обогатительной колонки и споль зуют цилиндр ич ес кую емко с ть диаметром 30 мм и высотой 60 мм, частично заполненную порошком интерметаллида LaNi> фракцией 10 — 100 мк, В качество.хроматографической колонки для разделения сконцентрированных примесей используют колонку диаметром 4 мм и длиной 2000 мм, заполненную молекулярными ситами NaX и термостатируемую при 100 С. Анализ проводят с использованием устройства, схема которого изображена на фиг.2. Детектором служит детектор по теплопроводности. Процесс обогащения на основной колонке проводят при темпео ратуре колонки 20 С и давлении

15 кг/см путем подачи анализируемой смеси со скоростью 1 л/мин на вход

5 14 ос«1овной колонки при закрытых клапана 6 и 25. При этом поглощается около 10 л водорода в течение 10 мин.

3а ем закрывают .клапан 4 и, открывая кл паны 21 и 6, подают в колонку

О, л чистого водорода «з источника

20 чистого водорода, стравливая эквив ентное количество водорода, содержа его сконцентрированные йримеси, с ыхода колонки 1 через клапан 6 и ко онку 8, Перекрывают клапаны 21 и

6 открывают клапан 12, осуцествляя ст авливание части дополнительно ск нцентрированных в колонке 8 примесе в дозировочный объем приспособлени 13 для перевода проб сконцентриро анных примесей в хроматографическ колонку. Результаты хроматографич ского анализа показывают, что концентрация примесей N < и Ar в перевед иной в хроматографическую колонку п обе составляет 34% Й и Ar, Таким о разом, общая степень обогащения в данной системе составляет, 1 700 раз.

Пример 2. Анализ водорода с и вестным содержанием примесей

0 00! об. М и 0,00!об. Ar.

В качестве основнои хроматографич ской колонки используют трубку из н ржавеющей стали с внутренним днам тром 8 мм и длиной 600 мм, заполнен-н ю порошком интерметаллида TiNn „ >

1 ф акцией 10 — 100 мк. В качестве дои лнительной обогатительной колонки и по!«ьзуют цилиндрическую емксоть д аметром 30 мм и высотой 60 мм, част чно заполненную порошком интерме. т ллида LaNi< фракцией 10 — 100 мк.

У овия хроматографического разделен я анализируемых примесей и детект роваиия те же, что и в примере 1.

Процесс обогащения на основной колон« е проводят при 20 С и давлении анао ф зируемого водорода, подаваемого в а вход колонки, 25 кг/см в течение

1, 5 мин. Затем закрывают клапан в ка«1але подачи анализируемого водорода открывают клапан на выходе основ« ой обогатительной колонки, стравливая через него головную часть поло(ы водорода, содержащую примеси, в дополнительную обогатительную колон« у в течение 60 с. Затем закрывают

«слапан на выходе основной обогати 1ельной колонки и открывают клапан фа выходе допол1«ительной обогатитель««ой колонки, стравливая часть допол1«ительно сконцентрированных в этой

08360 6 колонке примесей в дозировочный объем приспособления для перевода проб сконцентрированных примесей в хроматографическую колонку, Результаты хроматографического анализа показывают что концентрация примесей hl и Аг

) в переведенной в хроматографическую колонку пробе составляет 7 об. . N< и

1О Ar, что соответствует общей степени обогащения примесей в системе в

7000 раз.

Предлагаемый способ хроматографического анализа и устройство для его

15 осуществления с использованием двухступенчатого концентрирования обеспечивают анализ микропримесей газов в водороде на уровне 1Π— 10 об.%, -3 -6

20 Формула изобретения

1, Способ хроматографического анализа примесей газов в водороде с предварительным концентрированием

25 анализируемых примесей в двух последовательно соединенных обогатитель.ных колонках, заполненных порошком сплава металла, образующего с водородом гидрид, последующим разделе30 нием сконцентрированных примесей на хроматографической колонке и детектированием разделенных компонентов, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительЗ5 ности и точности хроматографического анализа, после перехода сконцентрированных примесей из первой обогатительной колонки во вторую прекращают подачу водорода в первую колонку и

4р внутренний объем второй обогатительной колонки изолируют от внутреннего объема первой колонки, при этом в первой обогатительной колонке используют сплав металла, равновесное дав45 ление водорода над которым при комнатной температуре превышает равновесное давление водорода над сплавом во второй колонке при той же температуре.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения воспроизводимости результатов хроматографического анализа, разделе55 нию на хроматографической колонке подвергают газовую фазу, находящуюся в термодинамическом равновесии над сплавом металла в объеме второй обогатительной колонки.

1408360

Зная, 3. Устройство для хроматографического анализа примесей газов в водороде, содержащее по крайней мере две последовательно соединенные обогатительные колонки, заполненные порошком сплава металла, образующего с водородом гидрид, трубопровод для подачи анализируемого водорода в первую обогатительную колонку, в котором установлен управляемый запорный клапан, разделительную хроматографическую колонку, вход которой соедийен с трубопроводом для подачи гаэаносителя, а выход — с детектором, и 15 приспособление для перевода сконцентрированных примесей иэ второй обогатительной колонки в разделительную хроматографическую колонку, о т-л ич а ю щ е е с я тем, что, с целью 20 повышения чувствительности и точности анализа, вторая обогатительная

1 колонка заполнена сплавом металла частично и свободный от сплава внутренний объем колонки соединен через управляемые запорные клапаны с выходом первой обогатительной колонки и с приспособлением для перевода сконцентрированных примесей в разделительную хроматографическую колонку.

4. Устройство по п.3, о т л и ч а- ю щ е е с я тем, что в него введен вакуумный насос, соединенный с введенной дополнительной обогатительной колонкой через управляемый запорный клапан.

5. Устройство по п,3, о т л и ч аю щ е е с я тем, что оно снабжено источником чистого водорода, соеди- . ненным с входом первой обогатительной колонки через управляемый запорный клапан.! 4083бО

Составитель В.Толстых

Техред М.Дидык . Корректор 3.Лончакова

Редактор Е,Папп

Заказ 3306/48

Тираж 847 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4