Способ приготовления градуировочной газовой смеси с экспоненциально спадающей во времени концентрацией и устройство для его осуществления

Способ приготовления градуировочной газовой смеси с экспоненциально спадающей во времени концентрацией и устройство для его осуществления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к газовому анализу , а точнее к динамическим способам и устройствам для приготовления градуировочной газовой смеси, и может найти применение при градуировке газоанализаторов и газовых хроматографов в широком диапазоне микроконцентраций. Оно обеспечивает снижение погрешности приготовления концентрации градуировочной газовой смеси в широком диапазоне микроконцентраций, расширение ассортимента смесей и упрощение конструкции устройства. Устройство для приготовления градуировочной газовой смеси с экспоненциально спадающей во времени концентрацией включает термостатируемый R, А- С О ТЯ насорати тоом пеия еси ий, еля меени ый сферический корпус, ,озатоп с lUi.icoe- днпеннымг к нему источником aiia. nLii;p c- мого газа, блокол задания поск ямнок) расхода газа-нос 1т-гля и средством :I:I-A вво.л. газа в корпус. 11ас, |Сднес выло. чюш) к 11ерфори :юванной трубки со CTCiici-ibK) iiej HiKi- раиии, iipoiiopuiiOHa. ibMOH л.-илиади сос-нсгс i- вующего сечения сферического корпчч п. Корпус пмеет два выход ых .;к. ; ;ч-положенных симметрично относительно ТупОл;. Радиус Kopnvca выбида шиз cooruoiiieaiiH (l;5;-u-2.84)XQ/0-vTVT где Q объемный расход газа-носителя через KI;JMIVC. Dn -- коэффициент взаимной днс фузин ruia- лизируемого газа а газе-носителепри но рмальных условиях. Т - температугш в корпусе. То - 293,16 К. Способ приготовления смесп заключается в том, что в термостатируемый сферический корпус пво дят газ-носитель с постоянньи опьом 1Ь М расходом до полной продувки об ьема корпуса . Затем вводят конечную с ana- лиз1фуемым газом в поток газа-и.оситс/ л-; на входе в корпус и производят градуировочной смеси при постояннол со давлении. Объемный газа-носи геля выбирают в пределах 1/1 М i /60 от скорости объемного диффузионного iepe- мешивапия, а поток газов на входе корпуса разделяют на отдельные лам.пи .рные потоки. 2 с.п. ф-ль, 4 ил., 1 ia6.i. S

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

В 01 Г 3/02

1(р

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4007376/23-26 (22) 03.01.86 (46) 23.07.88. Бюл. ¹ 27 (72) А. К. Чернятин, А. Д. Зорин и Е. М. Перова (53) 66.021.073 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 1004875, кл. (i 01 i 31/08, 1983.

Патент США & 3911723, кл. 73/1 К, 1975. (54) СНОСОВ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ С

Э)хСПОНЕНЦИАЛЬНО СПАДА)ОЩЕЙ ВО

ВРЕМЕНИ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к газовому анализу, а точнее к динамическим способам и устройствам для приготовления градуировочной газовой смеси, и может найти применение при градуировке газоанализаторов и газовых хроматографов в широком диапазоне микроконцентраций. Оно обеспечивает снижение погрешности приготовления концентрации градуировочной газовой смеси в широком диапазоне микроконцентраций, расширение ассортимента смесей и упрощение конструкции устройства. Устройство для приготовления градуировочной газовой смеси с экспоненпиально спадающей во времени концентрацией включает термостатируемый

„„ЯЦ„„1411О14 А "!

СфСРИ ЧССКИ И КОР}:V(. KP2:! -:103()T() 0 (. If(. (OС; «ITIC!ill«f, IИ K ИС}f }, И(Т})}! f! ИКОМ:!!ii, li H;,"))) "МОГО Газа, олоко }l:!2 }!1 ИЯ 1!ÎC I ("}}-(ИНО! () I)(fi х0 l2 газа-носит:ля и срс. cò«0}«;(ля «}}Од .

} I

1232 В Ко )(1}». }.)С lе l}iå(БЫ(0}lf H(! ««}:. },; пеРфОРи1)ован ной i i)õ!Kff }:0 стсllс;1 }K) 1(СРю рации, проиорцион;ь)ь; Ой IK",()IH};: i!! (0(;»«(Г(;.

Бу юп еГО ссч(.н и и с(1}ер(! (ескоl 0 ко!)!! i 02 j () р пус имест два выхо.!}ьiх ка 1:.,—:.:., ;!Ожени}}(х си..}.)!стри! !10 с}тиоситсльио (;,) к:,!.

Ради }(коспгса Б(гц)! от «lз (. О() 1:.})!}!Оии;; (1:5 (- -2,84) )C Q Г):},Т;,, Т, гдс (.,! : )(,с(}1ный расход газ i-носи Гсл(1 чср(з нор(, с.

D f) — и 0 э (1) ф ! ц и с и т «2 2 f K } I I (0 I (д и (() (() } f i! I i: и i . лизируемого газа Б газе-нос«тел(н!f! Н(ij}ма, lьн(}lх }сло«иях. 1 — Tp .11!(. p;i (} Г;1- ;i в корпусе, Т(; -- 293,16 1х. (и )(i!, TOB1CÍИЯ С}!ЕCli 32К,(IОЧ2СТ(. Я В ТОМ, IТО Б термостатируемый сферический к;)риус ««:)

ДЯТ 23-HOCHTC l(> С ИОСТОЯНИЫМ O!) Ьi"., .ff! (М расхо. (ОМ до полНОй ироду Bl(li Об 1 е. }1(! к(}ff. пуса. Затем вводят конечную пробу с 2!!

14

Изобретение относится к I азовому анализу, а точнее к динамическим способам ч устройствам для приготовления градуировочной газовой смеси, и может найти применение при градуировке газоанализаторов и газовых хроматографов в широком диапазоне микрокснцентраций.

Цель изобретения — снижение погрешности приготовления концентрации градуировочной газовой смеси в широком диапазо не микроконцентраций, а также расширение ассортимента смесей и упрощение конструкции устройства.

На фиг. представлены кривые зависимости показателя степени отклонения и (кривая а), относительной случайной погрешности коэффициента наклона 6 (кривая б) и относительной случайной погрешности коэффициента преобразования 6А детектора иони,зации в пламени (кривая в) от объемно, го расхода газа-носителя Q; на фиг. 2 — кривые зависимости коэффициента преобразования (А) детектора ионизации в пламени по пропану (кривая г), Н-гексану (кривая д) и н-нонану (кривая е) при температурах корпуса соответственно 323, 423 и 523 K от концентрации этих веществ и градуировоч ной смеси, приготовленной предлагаемым способом; на фиг. 3 — устройство для приготовления градуировочной газовой смеси, разрез; на фиг. 4 — кривая, отражающая изменение во времени переднего фронта сигнала гелиевого ионизационного детектора при пропускании через него приготовленной смеси аргона в гелии.

Устройство для приго1овления градуировочной газовой смеси с экспоненциально спадающей во времени концентрацией включает источник 1 анализируемого газа, блок 2 задания постоянного расхода газа-носителя, кран-дозатор 3, газовый тракт 4, ниппель 5, прокладку 6, гайку 7, штуцер 8 на полусфере

9 и средство 10 для ввода газа. Средство 10 выполнено в виде перфорированной трубки, соединенной с краном-дозатором. Вторая полусфера 11 образует с полусферой 9

Kopllóc. Перфорированная трубка расположена по осп корпуса, а степень ее перфорации пропорциональна площади соответствующего сечения сферического корпуса. В полусфере l l имеются два выходных канала 12, симметричных относительно средства для ввода газа. Каналы 12 с помощью тройника 13 об ьединены в выходную линию 14. На выходе устройства к линии 14 подключен потребитель 15 градуировочной смеси, в качестве которого может быть другой крандозатор или детектор. Источник 1 и блок 2 соединены газовыми линиями с входом крана-доз-,òîðà 3, который имеет два рабочих положения «Отбор пробы» и «Ввод пробы»

Гермети1ность соединения трубки 10 с полусферой 9 осуществляется путем навертывания гайки 7 на штуцер 8 и уплотнения алюминиевой прокладки б между коль11014

2 цсвыми плоскостями IIB ниппеле 5 и штуцере 8. Полусферы 9 и 11 выполнены из нержавеющей стали, а их внутренняя сферическая поверхность полирована. Полусферы

9 и 1! имек>г плоские фланцы, соединяющиеся винтами и уг1лотняющиеся при их стя1ивании через алюминиевую прокладку.

Пред!B!ae»oe устройство для приготовления градуировочной газовой смеси с экспоненциалыю спадающей Во времени КоНцентрацией работает следующим ооразом.

Корпус термостатируют при определенной температуре. Постоянный поток газа-носите,1я подают из блока 2 через кран-дозатор 3, газовый тракт 4 и трубку 10 во внутрь корпуса. После продувки корпуса rio полного cгo заполнения .истым газом-носите,чем этот поток выходит через каналы 12.

В положении крана-дозатора «Отбор пробы» проводят заполнение дозы крана-дозатора 3 анализируемым газом, поступающим из исто!HHKB !. В нача:Ih!IIIH момент времени кран-дозатор 3 переводят в положение

«Ввод пробы» и проба анализируемого гаВВ, подхваченная газом-носителем, llоступает в корпус через псрфораци1о трубки, которая распределяет пробу анализируемого газа

25 по всему диаметру корпуса. Смешение газов внутри корпуса происходит путем их взаимной диффузии. Поток приготовленной градуировоч1.ой смес1 . непрерывно Bt! Bo 153T к потребителю 5.

Значение концентрации градуировочной газовой смеси рассчитывают по формуле

c= coll+-Ч -) (1 — ехр(— j exp(— Ь) C где c! — начальное значение концентрации; тк — постоянная времени смен1ения k-го анализируемого газа и газа-носителя в корпусе;

io — время транспортирования. в течение которого значение концентра40 ции смеси на выходе линии 4 равно нулю.

Экспсриментально значения !ц и т» могут быть определены при пропускании градуировочной газовой смеси через линейный

Во всем диапазоне приготавливаемых концентраций детектор с малым обьсмом и при их измерении по изменению переднего фронта сигнала детектора во времени.

Радиус сферического корпуса выбирают из соотношения

50 (1,53 — 2,84)— ъ т где Q — объемный расход газа-носителя через корпус;

Рв — коэффициент взаимной диффузии

55 анализируемого газа в газе-носителе при нормальных условиях:

Т вЂ” температура газа-;îñèòåëÿ в ко,— нусе;

1411014

То — температура 293,16 К.

Пример. Градуировочные газовые смеси пропана (СЗН8) в азоте в интервале концентраций от О,З до 2-10" об.о готовят в корпусе с геометрическим объемом 107,7 см (радиус сферы равен 2,95 см). Корпус термостатируют при 373 К. Давление газа-носителя азота в корпусе контролируют и оно находится в пределах 748 — 766 мм рт. ст. при изменении объемного расхода газа-носителя в интервале от 10 до 80 см /мин.

Приготовленную смесь непрерывно пропускают через детектор ионизации в пламени (ДИП), сигнал которого (S) измеряют и регистрируют в цифровой форме с помощью интегратора и измерительного цифрового комплекса в строго определенные моменты времени (t). Объем выборки (число наблюдений пар S — t) m составляет не менее

15 при каждом заданном объемном расходе азота. Обработку результатов наблюдений проводят при доверительной вероятности 0,95 с использованием известной методики.

Анализ характера изменения кривых (а — в) (фиг. 1) показывает, что при заданных экспериментальных условиях существует оптимальный диапазон объемных расходов газа-носителя (47+-5) см /мин, в котором реализуются минимальные значения относительных случайных погрешностей коэффициента наклона (+-О,ЗО) и коэффициента преобразования ДИП (+- 1,5Я), а значение показателя степени отклонения заключено в интервале от 0,99 до 1,01.

Значения этих величин характеризуют качество приготовления градуировочных газовых смесей и показывают, что полученное качество достигается при условии заключения соотношения скорости объемного диффузионного перемешивания к объемному расходу газа-чосителя в интервале от

60 до 111, а значение прироста относительной погрешности приготовления концентрации градуировочной газовой смеси составляет не более чем +- 2,3Я при уменьшении значения концентрации на один порядок.

При оптимальном значении объемного расхода газа-носителя 17 см /мин, т.е. оптимальном соотношении скорости объемного диффузионного перемешивания к объемному расходу газа-носителя, равном 78 (значение коэффициента взаимной диффузии пропана в азоте равно 0,17 см /с при нормальных условиях), значение показателя степени отклонения составляет 1,00 и строго выполняется экспоненциальное изменение концентрации градуировочной газовой смеси во времени. Отклонение значения объемного расхода газа-носителя азота от оптимального интервала (17 5) см /мин приводит к возрастанию погрешности приготовления градуировочной смеси, что наиболее наглядно видно по характеру изменения кривой в

4 (фиг. 1), отражающей качество градуирогки ДИП по пропану при различных расходах газа-носителя через корпус.

Г1ри заданных экспериментальных ус Ioвиях установленный оптимальный HHTcpBÄIл объемных расходов газа-носителя or plrHH IHвает значение углового коэффициента наклона (в) в интервале 0,14 — 0,26 мин н позволяет в течение 25 — 50 мин готовить градуировочную газовую смесь с изменением ее концентрации иа три порядка.

Кривые г — е (фиг. 2) подтверждают возможность эксплуатации устройства при температуре до 523 К и приготовления градуировочных смесей с высококипящими BBгцествами в широком диапазоне микроконцентраций, например от 1.!О по и-гексану и H-нонану ;IA rlo пропану. Анализ характера изменения кривых г е также свидетельствует о том, что эффект сорбции анализируемого газа на внутренних стенках корпуса появляется лишь для высококипящих веществ (н-гексана и н-нонана) при разбавлении Нх концентрации более чем B

1-10 1 раз и не может оказать существенного влияния на погрешность концентрации смеси при ее разбавлении на три порядка.

Отклонение коэффициента преобразования

ДИП в области больших концентраций (кривые д и е, фиг. 2) связано с известной нелинейностыо детектора в этой области концентраций.

В таблице представлены условия и результаты проверки предлагаемых способа и устройства для приготовления градуировочной газовой смеси с использованием различных видов газа-носителя (азота или аргона) и анализируемого газа (пропана, метана, винилхлорида и кислорода), различных объемов корпуса (107.7; 166,9: 458,4 c» ) и температуры газов.

В качестве преобразователей концентрация — сигнал применяют линейные в области измеряемых значений концентраций детекторы: ДИП, фотоионизационный детектор (ФИД) и детектор электронного захвата (ДЭЗ) . Причем при использовании

ДЭЗ градуировочную смесь кислорода в азоте отбирают на выходе из корпуса краномдозатором, пробу вводят для разделения в хроматографичpcêóþ колонку, а компонент этой смеси — кислород детектируют и измеряют площадь его пика, которая .является измеряемым сигналом (S).

Значения соотношений скорости объемного диффузионного перемешивания к конкретно заданному объемному расходу газаносителя составляют для соответствующих смесей: 92 для Х > и СзНз, 71 для Аг и СН, 64 для Х и С НдС1; 79 для Х ° и О .

Представленные в таблице результаты свидетельствуloT о том, что независимо AT условий реализации предлагаемых способа и устройства значение показателя стcllpHH

14110!4 (1,53- -2,84)— о

Формула изобретения

1ясз газа—

00 „, л фilui—

Гаипоратура

Гранина иианазона

Яс н 1сHTP««i.й.

1)о; о

Гип г i I h ii ÿ . и, 1а — с K — H о." и то:I я

hÎ ýïтca си

I!i!i и" наяс. !9«a,.—

lIëÿ но†корпуса т, л

àíà1lI3 тора. сряня (В газа

Г II-A I нигяняя с., :;она р няЬ,ИИИ ih С-.:, ио.из<ров циснта

:!dh.: 1 !

1à $

З7З 1,9 10 1266 .1О 19

0,33 0,9903

0,1r

О,164

107,7 к» с 5Н» дип

1260 10 22

1,2« 10

О, .1969

1,0029

i) «о -1

327

Ar — СН, 166, 9 зип

353 0,053 10

295 11, 10

52,6.10 1i

1О9В 1О

0,216 0,77

О, 011 0,-1

107,7

458,4 к, — с,н, — 0»

Д33 отклонения заключено в пределах не хуже

1,00-+0,01, а следовательно, прирост относитеlbHoH погрешности приготовления концеllTрации всех градуировочных смесей не превышает +- 2,3% при уменьшении значения концентрации на один порядок, Г1ри приготовлении смесей пропана в азоте и винилхлорида в азоте условия реализации устройства выбраны такими, что геометрический радиус сферического корпуса приближается соответственно к нижней и 10 верхней границам интервала значений радиу, са сферического объема корпуса.

Кроме того, данные таблицы подтверждают возможность расширения ассортимента смесей как по виду газа-носителя и анализируемого газа, так и llo широкому диапазону микроконцентраций, и показывают возможность выбора оптимального об ьема корпуса (радиуса сферы) при конкретно заданных обьемном расходе газа-носителя, температуре газа и коэффициенте диффузии смешиваемых газов (аргона и метана, азота и кислорода), когда время приготов ления градуировочной смеси не превышает одного часа (это время определяется величинами в, С и Ся).

Критическим параметром предлагаемого способа, вызывающим отклонение величины и от 1,00 и увеличивающим погрешность приготовления градуировочной газовой смеси, является объемный расход газа-носителя, относительная погрешность измерения которого в проведенных эксперимснтах составляет +- (0,5 — 1) %.

l. Способ приготовления градуировочной газовой смеси с экспоненциально спадающей во времени концентрацией, включающий непрерывный ввод в термостатируе мый сферический корпус газа-носителя с по стоянным объемным расходом до полной продувки об.ьема корпуса, ввод конечной пробы 40 с анализируемым газом в поток газа-носителя на входе корпуса, вывод градуиро6 вочной смеси при постоянном ее давлении, Отличающиися тем, что, с целью снижения погрешности приготовления концентрации смеси в широком диапазоне микроконцентраций, ввод газа-носителя и конечной пробы с анализируемым газом осуществляют при постоянном обьемном ðàñõîде газа-носителя в пределах 1/111 I/60 от скорости объемного диффузионного перемешивания этих газов в объеме корпуса, при этом поток газов на входе корпуса разделя1от на отдельные ламинарные потоки, а радиус сферического корпуса выбирают из соотно1пения где Q — — объемный расход газа-носителя через корпус;

L3o — коэффициент взаимной диффузии анализируемого газа в газе-носителе при нормальных условиях;

Т вЂ” температура газа в корпусе;

To = 293,16 К.

2. Устройство для приготовления градуировочной газовой смеси с экспоненциально спадающей во времени концентрацией, содержащее термостатнруемый сферический корllvc, кран-дозат013 с подсоединенными к нему источником анализируемого газа и олоком задания постоянного расхода газа11осителя, средство для ввода газа, соединенное с кра1ом-дозатором, два выходных канала, симметрично расположенные относительно средства для ввода газа, отличаюи1ееся тем, что, с целью снижения погрешности приготовления концентрации смеси в широком диапазоне микроконцентраций расширения ассортимента смесей и упрощения конструкции, средство для ввода газа выполнено в виде расположенной вдоль оси корпуса перфорированной трубки со степенью перфорации, нропорциональной Г:лощади соответствующего сечения сферического корпуса.

íi о а

О

10-г

10-З

10 >

Фиг.2

А, пти. el.

1Р

9.% 12 22

О/ й, СИ /Кии » /

С, 08 %

1411014

,с У (5оставитель Т. Кр>глава

Редактор И. Дсроак Техред И. Верес Корректор И. Муска

Заказ 350318 Тираж 564 Подписное

1111ИИПИ Г()(:i,(;)1)cтвснного к )(I)iz(т;(СД:1:Р li<: дсг((;)(изооретсний и открытий

1 130)15, Москва.,)К 3о, 1 ;I((иская )ill<), д. 4/о

11роизво.(ств Ii)io.llo,l)II р()(1)ии((I(()(ирс )li1)II)l I II(, г. < )(((оро;(, v.т. (11)o< I(TII;I)I, 4