Способ получения 1-арил-3-ариламинопиразолонов-5

Способ получения 1-арил-3-ариламинопиразолонов-5

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 12р, 7е ссср и пл —;г: еТЕ1::1" y „.1;Р11

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подпасна.г агриппа ¹ 51

И. А. Соловьева, В. Н. Долбин, В. К. Ерохин, А. Г. Гусева и Л. А. Стогова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АРИЛ-3-АРИЛАМИНОПИРАЗОЛОНОВ-5l

Заявлено !4 января 1961 г. за ¹ 693117/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» ¹ 19 за 1961 г.

Известен способ получения 1-арил-3-ариламинопиразолонов-5 путем нагревания 1-арил-3-аминопиразолона с избытком ароматического амина. Однако вследствие того, что в данных условиях получается много побочных продуктов, выход основного вещества не превышает 23%.

В соответствии с предлагаемым способом 1-арил-3-ариламинопиразолоны-5 общей формулы:!

2 1Н к

ОФ К (где К вЂ” Н! — ОСвН5, — СООН или — — $0зН;

R! — Н! — CO0H или — $0зН;

R и R — Н! алкил с числом атомов С от 1 до 18, цикоалкил, алкокси-, арилокси-, карбалкокси-, ациламино-, диалкиламино-, окси-, нитрогруппа или атом галоида) получают с выходом 34 — 80Vo от теоретического путем длительного нагревания 1-арил-3-аминопиразолона с избытком ароматического амина (или его соли) в среде концентрированных алифатических кислот или водных растворов алифатических или ароматических кислот.

Необходимость применения в качестве среды разбавленных кислот диктуется тем обстоятельством, что в ряде случаев реакция получения

1-арил-3-ариламинопиразолонов-5 в среде концентрированной кислоты может сопровождаться ацилированием ароматического амина. № 141485

При осуществлении предлагаемого способа 1-арил-3-ариламинопиразолоны-5 получают в настолько чистом состоянии, что для их очистки обычно достаточно однократной перекристаллизации.

Пример 1. Получение 1-фенил-3-фениламинопиразолона-5.

Смесь 8,75 г 1-фенил-3-аминопиразолона и 18,6 г анилина с 50 мл ледяной уксусной кислоты кипятят в течение 12 час с обратным холодильником и оставляют на ночь. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 10 мл хлороформа, сушат и подвергают перекристаллизации из 150 мл этилового спирта. Получают 6,3 г продукта с т. пл. 213 — 215 . Выход 50,4% от теоретического.

Пример 2. Получение 1-фенил-3-(4 -метоксифениламино)-пиразол он а-5.

В условиях примера 1 из 1,75 г 1-фенил-З-аминопиразолона, 4,92 г и-анизидина в 10 мл ледяной уксусной кислоты (вместо хлороформа для промывки применяют воду) получают 1,37 г продукта с т. пл. 184 — 185 (после повторной перекристаллизации из этилового спирта т. пл. 186—

187 ). Выход 48,7% от теоретического.

Пример 3. Получение 1-фенил-3-(4 -феноксифениламино)-пиразол он а-5.

Смесь 1,75 г 1-фенил-3-аминопиразолона и 7,4 г и-аминодифенилового эфира с 20 мл ледяной уксусной кислоты кипятят в течение 12 час с обратным холодильником. Затем реакционную смесь охлаждают и выливают в 100 мл воды. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и растворяют при 40 в 40 мл 2%-ного раствора едкого натра. Полученный раствор фильтруют и подкисляют фильтрат соляной кислотой. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и подвергают перекристаллизации из этилового спирта. Получают 1,36 г продукта с т. пл, 177 — 178 . Выход 39,6% от теоретического.

Найдено %: Х вЂ” 12,22; 12,23.

Вычислено для Cg(HJ70gNg % N — 12,24.

Пример 4. Получение 1-фенил-3- (n-толиламино) -пиразолона-5.

Смесь 1,75 г 1-фенил-3-аминопиразолона и 4,28 г а-толуидина в

100 лы 10а о-ной уксусной кислоты нагревают на масляной бане при перемешивании и температуре в бане 105 — 110 в течение 12 час. Выделившийся после охлаждения реакционной смеси осадок отфильтровывают и подвергают перекристаллизации из 75%-ного этилового спирта.

Получают 1,8 г продукта с т. пл. 218 — 219 . Выход 69% от теоретического.

Найдено %: Х-- 15,84; 15,96.

Вычислено для С«Н„ÎN, % Х вЂ” 15,91, Аналогичный продукт с выходом 55% может быть получен взаимодействием 1-фенил-3-аминопиразолона с хлоргидратом п-толуидина н ацегатом натрия в водной среде при температуре кипения смеси, а так э а! же с и-толундином в кипящей изовалериановой кислоте (выход 34 а).

Пример 5. Получение 1-фенил-3- (м-толиламино) -пиразолона-5.

Смесь 1,75 г 1-фенил-3-аминопиразолона и 4,28 г м-толуидина в

40 л,г 25%-ной уксусной кислоты нагревают на масляной бане при перемешивании и температуре в бане 115 — 120 в течение 12 час. Выделившийся после охлаждения смеси кристаллический осадок отфильтровываюг и подвергают перекристаллизации из 75%-ного этилового спирта, Получают 1,67 г продукта с т. пл. 202 — 203 . Выход 64,7Ча от теоретического.

Найдено n; М вЂ” 15,7; 15,82.

Вычислено для C«H«ON 7а N — 15,91.

Пример 6. Получение 1-фенил-3-(о-толиламино)-пиразолона.

В условиях примера 5 из 1-фенил-3-аминопиразолона и о-толуидина получают продукт с т. пл. 156 — 156,5 . Выход 42,5% от теоретического.

Найдено %: N — 15,92; 15,89.

Вычислено для CtgHtgON3 " 0 N — 5,91.

Пример 7. Получение 1-фенил-3-(n-циклогексилфениламино)пиразолона-5.

Смесь 1,75 г 1-фенил-3-аминопиразолона и 7 г и-циклогексиланилина в 15 л л ледяной уксусной кислоты кипятят с обратным холодильником в течение 12 час. Выделившийся после охлаждения смеси осадок подвергают перекристаллизации из этилового спирта. Получают 2,3 г продукта с т. пл. 207 — 209 . Выход 69,1% от теоретического.

Найдено %; N — 12,47; 12,44.

Вычислено для С,Н ОИ % N — 12,6, Пример 8. Получение 1-фенил-3- (2,4 -диметилфениламино)пиразолона-5.

Смесь 1,75 г 1-фенил-3-аминопиразолона и 4,84 г 1,2,4-ксилидина в

200 ял 5%-ной уксусной кислоты нагревают при перемешивании и температуре 110 †1 (в бане) в течение 18 час.

Выделившееся масло при охлаждении кристаллизуется в светложелтый осадок, который отфильтровывают и подвергают перекристаллизации из 75%-ного этилового спирта. Получают 1,3 г продукта с т. пл 122 — 123 . Выход 46,8% от теоретического.

Найдено %: N — 15,3; 15,2.

Вычислено для С 7Н 70 4 % N — 15,04.

Пример 9. Получение 1-фенил-3- (4 -окспфениламина) -пиразолона-5

Смесь 3,5 г 1-фенил-3-аминопиразолона и 8,7 г и-аминофенола в

200 лл 10%-ной уксусной кислоты кипятят в течение 12 час. Выделившийся после охлаждения смеси осадок отфильтровывают, растирают в

100 ял 5%-ной соляной кислоты, добавляют 100 мл воды и кипятят. По окончании кипячения осадок отфильтровывают из горячего раствора, сушат и подвергают перекристаллизации из 30%-ного спирта, Получают продукт с т. пл. 205 — 207 . Выход 80% от теоретического.

Найдено,o. N — 16,02; 16,04.

Вычислено для C>qHt>O N % N — 15,72.

Пример 10. Получение 1-фенил-3-(2 -оксифениламина)-пиразолона-5.

B условиях примера 9 из 1-фенил-3-аминопиразолона и о-аминофенола получают продукт с т. пл. )71 — 173 . Выход 73,5% от теоретического.

Найдено %: N — 16,1; 16,01.

Вычислено для С Н аO Nq % N — 15,72.

Пример 11. Получение 1- (4 -фенокси-3 -сульфофенил) -3- (и-октадецилфениламино)-пиразолона-5.

Смесь 3,45 г 1- (4 -фенокси-3 -сульфофенпл) -3-аминопиразолона и

3,45 г и-октадециланилина в 15 ял ледяной уксусной кислоты кипятят с обратным холодильником в течение 12 час. Охлажденную массу размешивают с 30 лл эфира, осадок отфильтровывают, сушат и подвергают перекристаллизации из изобутилового спирта.

Получают 3,9 г продукта с т. пл. 195 — 197 . Вы од 57,7"о от теоретического.

Пример 12. Получение 1- (4 -фенокси-3 -сульфофенил) -3- (и-хлорфениламино)-пиразолона-5.

Смесь 3,45 г 1- (4 -фенокси-3 -сульфофенил) -3-аминопиразолона н

5,1 г и-хлоранилина кипятят в течение 12 час с обратным холодильником и оставляют на 20 час для кристаллизации.

Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и размешивают с 25 л л 4%-ного раствора едкого натра при 40 . Полученный раствор фильтруют и подкисляют фильтрат 15 нл 10%-ной соляной кислоты.

Выделившийся осадок подвергают перекристаллизации из спирта.

Получают 1,9 г продукта с т, пл. 235 — 237 . Выход 41,6" от теоретического.

Л !4!485

Найдено % С! — 7,73; 7,71, Вычислено для Cn1Н1вОзКзС1S % С! — 7,75.

Пример 13. Получение 1-фенил-3- (и-третамилфениламино) -пиразолона-5.

Смесь 1,75 г. 1-фенил-З-аминопиразолона, 6,52 г п-третамиланилина, 20 г бензойной кислоты и 180 лл воды кипятят при перемешивании в течение 12 час. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают последовательно 300 ил 5%-ного раствора соды, 25 мл 5%-ной соляной кислоты, вновь 5%-ным раствором соды и сушат, После двухкратнои* перекристаллизации из 75%-ного спирта получают 1,1 г продукта с т. пл. 162 — 164 (после хроматографической очистки на окиси алюминия т пл. 179 — 180 ). Выход 34,3% от теоретического.

Найдено %: N — 12,9; 12,78.

Вычислено для CzoH93ONg %: N — !3,07

Предмет изобретения

Способ получения 1-арил-3-ариламинопиразолонов-5 общей формулы:

Составитель К. А. Гуськов

Техред А. А. Кудривицкаи Корректор П. А. Евдокимов

Редактор О. Д. Ус

Поди к печ. 15.XII-6 1г. Формат бум. 70Х108 /,а Объем 0,35 изд. л.

Зак. 11811 Тирани 500 Цена 7 коп.

ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, Черкасский пер., д. 2/б.

Типография ЦБТ11 Комитета по де. ам изобретений и открытий при Совете Минисгров СССР, Москва, Петровка, !4. (где К вЂ” Н, ОСвНз, СООН или $0зН; К вЂ” Н, СООН или $0зН; R и

R — H, алкил меньше чем с 18 атомами С, циклоалкил, алкоксил, галоид, арилокси-, карбалкокси-, ациламино-, диалкиламино-окси или нитрогруппа) взаимодействием 1-арил-3-амино-пиразолонов-5 с ароматическими аминами или их солями при нагревании, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества и повышения выхода продуктов, реакцию проводят в концентрированных алифатических кислотах или водных растворах алифатических или ароматических кислот.