1416493 - Способ получения изотактического полипропилена

Способ получения изотактического полипропилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к получению изотактического полипропилена, используемого в автомобильной, химической , электротехнической, легкой промышленности и сельском хозяйстве. Изобретение позволяет повысить производительность процесса (до 12,1 кг на 1 г титана при полимеризации в массе), улучшить физико-механические свойства полимера (сопротивление разрыву до 48 МПа) и повысить его устойчивость к термодеструкции (индукционный период до 260 мин) за счет того, что прогревают графит при 250-500 С, подвергают механическому диспергированию в инертной атмосфере до величины удельной поверхности 180- 400.. м /г, обрабатывают компонентами катализатора - TiCl, и () А1С1 при содержании TiCl 1,80-4,0 млс.% от графита и проводят полимеризацию проп -шена до содержания графита в изотактическом полипропилене 0,4- 4,0 мас.%. 2 табл. ю 4s. NnA ot 4 СО САЭ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!) 4 С 08 F 110/06, 4/02

-л ., ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н Д ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4128683/23-05 (22) 01.08 ° 86 (46) 15.08.88. Бюл. 11- 30 (71) Институт химической физики

АН СССР (72) П.М. Недорезова, В.И. Пветкова, И.В. Колбанев, Н.М. Галашина, Т.В. Монахова, Ф.С. Дьячковский и Н.С. Ениколопов (53) 678.742.3.02(088.8) (56) Патент СССР 1! - 504496, кл. С 08 F 4/64, 1076.

Патент США и 4471065, кл. С 08 F 4/64, опублик. 1984.

Патент США !! 4192774, кл. В 01 7 31/38, опублик. 198Î.

Галашина Н.M. и др. Особенности стереоспецифической . полимеризации пропилена в присутствии катализаторов Циглера вЂ” Натта, закрепленных на поверхности графита ° в Докл.

АН СССР, 1984, т. 278, !1-" 3, с. 620-624.

„„SU» 1416493 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА (57) Изобретение относится к получению изотактического полипропилена, используемого в автомобильной, химической, электротехнической, легкой промышленности и сельском хозяйстве °

Изобретение позволяет повысить производительность процесса (до 12,1 кг на г титана при полимеризации в массе), улучшить физико-механические свойства полимера (сопротивление разрыву до 48 МПа) и повысить его устойчивость к термодеструкции (индукционный период до 260 мин) за счет того, о что прогревают графит при 250-500 С, подвергают механическому диспергированию в инертной атмосфере до .величины удельной поверхности 180вЂ”

400.,M /ã, обрабатывают компонентами катализатора вЂ” TiC14 и (С Н ) А1С1 при содержании Т:!С1 1,80-4,0 мас.X от графита и проводят полимеризацию пропилена до содержания графита в изотактическом полипропилене 0,44,0 мас.X. 2 табл.

4 1

1416493

Изобретение относится к химии паJIHMppoB> а именна к получению изотлктического полипропилена (ПП), который используется в автомобильной, химической, электротехнической, легкой промышленности, сельском хозяйстве.

Белью изобретения является повышение производительности процесса, улучшение физико-механических свойств полимера и повьппение его устойчивости к термоокислительной деструкции.

Способ осуществляют следующим образом.

Графит (естественный или искусственный) 1,5-5 г помещают в стеклянный сосуд, наполненный шарами, присоединяют к вакуумной установке и вакуумируют при 250-500 С. Прогрев о графита при 250-500 (можно осуществлять и в токе инертного газа. СоФ суд, заполненный аргoHoM 1 азотом, геллием и т.д.), отсоединяют ат вакуумной системы и графит диспергируют на лабораторной вибрационной мельнице. Величина удельной поверхности контролируется временем размола (предварительна сделана калибровочная кривая). После измельчения механически активиравлнный графит со свежеобрлзованной активной удельной поверхностью ." = 180 И 400 м /г без контакта с кислородом воздуха (в вакууме или в токе инертного газа) переносят в палимеризационный реактор:

Размол можно проводить нл эксцентриковой вибрационнай мельнице с энергоемкостью 60.Вт. В этом случае термовакуумированный графит загружают в помольную камеру, изготовленную из нержавеющей стали, внутри которой находятся металлические шары. Помольную камеру продувают аргонам (азотам, гелием и т.д.) и проводят измельчение. Затем графит без контакта с кислородом воздуха переносят в полимеризацианный реактор. Время помола также определяется по калибровочной кривой поверхность вЂ” время.

В полимеризационный реактор подают пары алюминийорганического соединения или раствор его в углеводородном растворителе, выдерживают

10-20 мин при 20-70 С, после чего подают TiC1 Соотношение Л1:Ti = 1040, затем вводят пропилеи и проводят

5 !

О !

55 полимеризлцию до содержания грлфитл в иэотлктическом ПП 0,4-4 мас.7.. Б этом случае удельное объемное электрическое сопротивление находится зл пределами пороговой проводимости (p„ 10 Ом см Полимеризацию можно вести в растворителе, в газовой среде или в среде жидкого маномера. Максимальный выход 24,9 кг ПП/г Ti эа

150 мин наблюдается при проведении полимеризации в мономере (пример 8) степень изотактичности 97,87.. Максимальная активность 11,8-12,1 кг/r

Ti за 1 ч, наблюдается при проведении полимеризации в массе мономера, степень изотактичности 98K..

Количество оставшегося в ПП графита регулируют количеством соединения титана, нанесенного .на поверхность графита, временем полимеризации и концентрацией мономера.

Насыпной вес полимера, образующегося в ходе реакции составляе 0,360,40 г/см . При выгрузке из реактоэ ра продукт представляет собой порошок серого или черного цвета в зависимости от количества включенного графита.

Молекулярную массу получаемых полимерных продуктов можно уменьuu b известными способами, например путем введения в реакционную систему регулятора молекулярной массы водорода.

Исследование периода индукции термоскислительной деструкции ПП проводят на статической вакуумной установке с поглощением продуктов реакции твердым КОН при температуре

135 С и давлении кислорода 300 мм рт.ст.

Пример 1. 2 г графита марки

ЗУЗ-М (ГОСТ 10274-79) прогревают в о вакууме при 300 С и подвергают механическому размолу на стеклянной вибрационной мельнице м среде аргона в течение 6 ч до величины удельной поверхности 250 м /r.

Полимеризацию ведут в среде жидкоо го маномера при 70 С. В предварительно откачанный реактор в токе инертного газа подают размолотый графит в количестве 0,8 r После этого реактор вакуумируют, затем температуру о поднимают до 70 С, подают 0,32 r (С Hь-) A1C1, выдерживают 10 мин, подают 0,0142 г Т С1 . Соотношение

А1. Ti = 35 .

3 141

Полимеризацию ведут при 42 атм в течение 55 мин. Выход полимера 40 г.

Степень изотактичности (процент фракции, не растворимой в кипящем гептане) 98 . AKTHBHOCtb 22,8 r ПП/г Ti ч.

Состав, механические свойства и период индукции термоокислительной деструкции полимерных материалов приведены в табл. 1.

Пример 2 (контрольный). Процесс получения полимера проводят при о

70 С с использованием 4,5 г графита марки ЭУЗ-M (естественного), предварительно прогретого в вакууме при

200 С. В реактор в токе аргона за- гружают графит, затем подают 0,3 2 г (С Н ) А1С1, 0,0142 r TiC14и ведут полимеризацию С Н 60 мин при давлении 42 атм. Выход полимера 25 г.

Содержание графита в нем 17Х. Ак- тивность 7 кг/г Ti ° ч °

Пример 3 (контрольный).Процесс получения полимера проводят при 70 С с использованием 4,5 г графита искусственного, предварио тельно прогретого в вакууме при 200 С.

В реактор в токе аргона загружают графит, подают 0,32 г (C Í ) АlСl

0,0142 г TiC14 и ведут полимеризацию пропилена 60 мин. Содержание графита в композите 15 мас.X. Выход полимера 25 r.

Пример 4 (контрольный).В этом примере используют для размола графит, предварительно термовакуумио рованный при 230 С. Условия полимеризации и количества используемых реагентов такие же как в примере 1, Время пол меризации 55 мин. Выход полимера 26 r. Степень изотактичности 96Х.

Пример 5 (контрольный). Условия приготовления графита как в примере 1. В реактор подают 1,5 г высокодисперсного графита с удельной поверхностью 360 мг/г. Время помола

10 ч. В полимеризации используют

0 48 r (С Н ) A1Cl и 0 019 r TiC1.

Соотношение Al:Ti = 40. Время полимеризации 40 мин. Давление пропилена 42 атм. Выход полимера 30 r.

Пример 6 (контрольный). Условия приготовления графита как в примере 1. В реактор 2,0 г высокодисперсного графита с поверхностью

250 мг/г. В полимеризации используют 0,35 г (С Л ) AlC1 и 0,0135 г

TiC1, Соотношение Al:Ti = 40. Вре6493

55 мя полимеризации 120 мин. Давление пропилена 42 атм. Выход полимера

28 г.

Пример 7 (контрольный). Условия приготовления графита K iK в примере 1. Полимеризация проходит о в жидком мономере при 70 С. В реактор подают 0,8 г высокодисперсного графита с удельной поверхностью 250 м /r

0„6 г (СгН ) AlCl и 0,051 г TiC14.

Время полимеризации 80 мин. Соотношение Al:Ti = 19,2. Выход полимера 41 r. Степень изотактичности 937.

Пример 8. Проводят предварительное закрепление соединения тита-. на на поверхности графита.

На 2 r предварительно термовакуумированного при 500 С и подвергнутого механическому размолу в инертной атмосфере графита с S = 350 м /г последовательно подают 0,42 г (СгН )дА1 С1 H О, 37 г Т С1 11pH KOM натнои температуре. Зат м катализао тор откачивают при 70 С. Содержание титана на поверхности графита составляет 1 мас.7.

Пол меризацию ведут при 70 С в среде жидкого мономера. В реактор, заполненный жидким пропиленом, подают

0,35 г (C

Пример 8 . На 2 г предвари-. тельно термовакуумированного при тема пературе 500 С и подвергнутого механическому размолу в инертной атмосфере графита с S> -350 мг /r последовательно подают TiCl,и (C Н ) А1С1 г г в количестве 0,37 и 0,42 г соответственно при комнатной температуре.

Затем полученный катализатор откачио вают при 70 С. Содержание титана на графите 1,07 мас.7..

Полимеризацию ведут при 70 С в среде жидкого мономера. В реакор, заполненный жидким пропиленом, подают

0,35 r (СгН )А1С1 и 0,17 г получен г ного катализатора. Полимеризацию ведут 150 мин. Выход полимера 71 r

Выход на грамм титана 22,5 кг/г Ti

Содержание фракции, растворимой в холодном гептане 17. Содержание графита в ПП 0,4 мас.X.

Пример 9. Полимеризацию проводят в среде н-гептана при 7 атм. В предварительно откачанный раствор пое 5 141649 дают 0,8 г размолотого графита, гептан, и (С Н ) AlC1 в количестве

0,32 r через 10-15 мин при 70 С подают 0,014 г TiCl, пропилеи до дав4 5 ления 7 атм и ведут полимеризацию

150 мин. Соотношение Al Ti = 36.

Общий выход полимера 26 г; Активность 450 r/r Ti ч.

Пример 10. Приготовление 10 графита проводят на эксцентриковой металлической мельнице, поверхность

400 м /г.

Полимериэация проходит в жидком мономере. Условия аналогичны примеру 1 ° Выход 11,8 кг ПП/г Ti ч, Время опыта 30 мин, Пример 11 (контрольный).

Размол графита, предварительно прогретого, осуществляют в присутствии 20 воздуха. Условия проведения полимеризяции как в примере 1.

В опыте используют 0,8 г диспергированногo графита 0,32 г (CqH )г А1С1, 0,0142 TiC14. 25

Время полимеризации 120.мин. Выход полимера 29 г. Содержание фракции, не растворимой в кипящем гептяне 88%.

Пример 12. Графит, пред- 0 вярительно не откаченный, мелят в шаровой мельнице в присутствии воздуха, затем переносят в емкость и откачивают при 300 С. В опыте используют 0,8 r диспергированного графита, 0,32 r (С Н ) А1С1, 0,0142 r

TiCl.

Способ получения изотактического полипропилена путем активирования графита, формирования метяллорганического катализатора иэ TiC14 и (С Н ) .А1С1 на его поверхности и полимеризяции пропилена в газовой фазе или в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем„ что, с целью повьпаения производительности процесса, улучшения физико-механических свойств полипропилена и повьппения его устойчивости к термоокислительной деструкции,графит прогревают при 2/0-500 С, подвергают механическому диспергированию в инертной атмосфере до величины удельной поверхности 180 вЂ 400 м /г, 2 обрабатывают компонентами катализатора при содержании TiC14 1,804,0 мас.% от графита и проводят полимериэацию до содержания графита в изотактическом полипропилене 0,44,0 мас.%.

Время полимеризации 100 мин. Содер,жание фракции, не растворимой в кипя- 40 щем гептяне 96%, Пример 13. 0 8 r графита с удельной поверхностью 300 м /г, приготовленного на лабораторной вибрационной мельнице, помещается в полимеризационный вращающийся реактор с лопастями внутри (по типу барабанных вращающихся сушилок)„ Реактор откачивают и подают в него 0,31 г (С Н ) А1С1 (пары), перемешивают 1 э д

15 мин при 20 С и попают 0.020 "TiCl . о

Температуру повышают до 70 С. В реактор подают 0,2 r (С H>)A1C1 и создают давление пропилена 7 атм. Через

100 мин полимеризацию прекращают. Об- 55 щий выход ПП 32 г.

3 6

Пример 14 (контрольный).

2,5 г чешуйчатого графита помещают в стеклянную ампулу, вакуумируют при

200 С в течение I ч, затем в токе инертного газа подают 0,011 г (C Hq) A1C1 (пары), выдерживают 20 мин при 20 С, после чего подают 0,0215 r (пары) Т С14 . После этого в токе инертного гаэя 1 г графита с нанесенньпч катализатором переносят в полимеризационный реактор, куда подают мономер, затем сокатализатор (С Н ) А1С1 в количестве 0,21 г. . Полимеризацию ведут в среде жидкоь го мономера при 70 С и давлении

40 атм. Через 600 мин полимеризацию прекращают. Выход полимера 50 г.

Пример 15 (контрольный).

Графит готовят на эксцентриковой металлической мельнице, размол ро величины удельной поверхности

430 м /г.

Полимеризацию проводят в массе мономера. Условия те же, что в примере l. Время опыта 30 мин. Выход

7 кг ПП/г Ti:÷. Выход полимера 15 r.

Степень изотактичности 93%.

В "ra.áë. 2 представлены результаты исследования фотоокислительной деструкции (с, о )

Формула изобретения

1 416А93

СЧ

МЪ

° С

Ю а

О О О МЪ

Ю Ю Ю Ф

«Ъ О Ч4 О 00

М 4 Ъ СЧ 4Ч

Я а

Х hC Ф

0> Id О

Х 4» Х

04 О P СС

ИХ 5 ф

Ф Ю ф

ОЪ Ос

Оа И

Оа

a/l

Ос

00 00

Ос 00

О МЪ ф И

О О

О О О

D мЪ О

«Ъ

О Ю

МЪ О

СЧ

МЪ О

МЪ СО

iф

° 4ta

ССь

Ф сч

N со

Cta

М Ъ а «Ъ ф сч

4"Ъ

О СЧ

Ф Ф

CO С

) Ц

М; О C

О е

«Ъ

4»

О N

Ф Ю

1 an

СО

» сч

«Ъ

О О

Ю В ф ф а

0 l

О 44

X X м

Са

МЪ

С» 4 Ъ

° а *

М «Ъ

C ч ™

О МЪ

-э Ф

N «Ъ а0

Ю м м

° 4О О

I»

° Ф

О, О

О с

1О

Сс4

С0 и а

4»

° a е

М С Ъ

N М

Ф Ф

ah 4Ч

00 00 ф

1 ч а к

° 4 44 04

О I О

Л 40 l0

> ХЗх

СО

Ю сФ ф

Сч Ю

«Ъ CO

° Ф

О ф 4 Ъ

Ф Ю

0I 0 СЧ

54I 0 «О о 04 лаю 0

:Я 0 Н 44 4 X

МЪ.0

И И

Т Т

Ю и

О О

° СЪ an

О О

МЪ 00

Ф О

Ф Ю

О - О

4»

Ю со МЪ

О сФ

Ю O

О О

СЧ

С Ъ

ЧР 44

О О

Х а

О Ю

О . Ю

С Ъ С Ъ

И сч

О О

«Ъ СЧ

О О

И МЪ

М СЧ

Ю О

М «l

О О

С Ъ N

«Ъ

О О

Ю «Ъ

4Ч 4Ч а я

0I Н 4

I0 0 «»

О 0aa

Х Z

Х х

Ю сч

МЪ

О О

МЪ мЪ

4с4 СЧ

О Ю

CO О

»Ъ

4Ч

a4l

МЪ

СЧ МЪ

МЪ

CO СЧ

И а CI

Ю X

4» м

43 40

IC a 40 0I а4 Z

04 40

04 E о ХЗИ

О 4t ° ФЪ 4 Ъ

Ф Ф

М МЪ Ч0 СЧ O М O «Ъ СЧ СЧ СЧ И

О О О О О О О О О О О

О О 0 О Ф И СЧ Л . 4O СЧ м M 44 ф

Ф 00 сч сч

О О Ю О О О О О О

Л 40 ф О И» мЪ ф Оа с Ъ CI О О

М СЧ 4 МЪ»t aO»t СЧ W МЪ И»t ф

О О Ю мЪ О О О О

O Ф Ю в Ф Ю Ф Ф

О - со 0 «Ъ ф Ос 00 Л Ф

СЧ СЧ «l М СЧ СЧ С \ М

О х

1416493

Та блица 2

Пример

Содержание графита в мас.Ж в ПП фон ) ч

Удельная поверхность графита, м /r

0,4

350

280

250

300

180

350

400

5 150 (естественный) 2к 17

Зк 15

8 190 (искусственый)

100

" Промьпппенный не стабилизированный образец ПП (получаемый полимеризацией пропилена на катализаторе

TiC1 вЂ” А1С1з ) в присутствии (С Н ) А1С1.

Составитель Н. Котельникова

Техред А.Кравчук Корректор С. Черни

Редактор Т. Лазаренко

Заказ 4031/22 Тираж 434 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения изотактического полипропилена

Патент 1416493