Способ получения галогенсодержащих диенов

Способ получения галогенсодержащих диенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается галогенсодержащих диенокетонов, в частности соединений общей ф-лы I или II (СИ)- :С СН-(.-С(СН,2)-(СН J),-chr,- C(0)Rг или (СИ 3) (СИ,) г-С (сир CH-CHjchr, -C(0)R,гдe R галоген; Rj С,-С4-алкил, - полупродуктов для синтеза витамина А. Цель - создание новых веществ указанного класса и назначения . Синтез ведут из соответствующих дикетонов, которые обрабатывают алкоголятом щелочного металла и галогенирующим агентом в среде органического растворителя при (-30)-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H nATEHT

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР по ДелАм изОБРеТений и ОткРытий (21) 3920681I 23-04 (22) 11.07.85 (31) 8411087 (32) 12.07.84 (33) FR (46) 15.08.88, Бюл. Ф 30 (71) Рон-Пуленк Санте (FR) (72) Жерар Миньани и Дидье Морель (FR) (53) 547.594.4(088.8) (56) Isler О. — La Chimica l Industria, 1967, vol. 49(12), р. 1317-1332.

Патент Великобритании У 836262, 1962.

Montavoa М. и др. — Helv. Chim.

Acta, 1957, 40, р.1250-1256.

Organic Syntheses, 1955, v. 3, р. 747.

Stotter D.L., Hi11 К.А., Tetrahedron letters, 1972, v. 40, р.406(4070.

„80„„1417793 А 3 g 4 С 07 С 45/63, 49/227 (54) спОсОБ полученИЯ ГллОГенсОДеРжАЩИХ ДИЕНОВ (57) Изобретение касается галогенсодержащих диенокетонов, в частности соединений общей ф-лы I или II (СН ) с = сн-(сн g -с(сн,.)-(сн,),-снк,—

C(O)R или (СН ) -С=СН(СН,),-С(СН,)СН-СН СНК, -С(О) R, где R „галоген, R > С,-С<-алкил, — полупродуктов для синтеза витамина А. Цель — создание новых веществ укаэанного класса и назначения. Синтез ведут из соответствующих дикетонов, которые обрабатывают алкоголятом щелочного металла и галогенирующим агентом в среде органического растворителя при (-30)(58) С. Из новых веществ псевдоионон получают с выходом 49,5Х в расчете на исходный мирцен, что в 2 раза выше известного.

1417793

Изобретение относится к способу получения галогенсодержащих диенов общей формулы

СН2 СОН2

П / (СН,),С=СН-СН,-СН,-С-СН -СН -CH

2 2

СН СОК2 г (CH ) С=СН-СН -СН2 -С=С Н-СН -СН

30 где R — галоген, R -алкил С -С4 которые являются промежуточными про- 20 дуктами для синтеза витамина А.

Целью изобретения является получе- ние новых соединений, являющихся исходными соединениями для получения псевдоионона с более высоким выходом.

Пример 1. В баллон вместимостью 100 см вводят в атмосфере аргона 50 см безводного метанола и небольшими фракциями 0,69 r натрия (ЗО мг-атом). После охлаждения до

-35ОC добавляют 6,77 r (28,7 ммоль) смеси (СН ) -С=СН-СН„СНg-C(=CEIQCHgCH CH(СОСН ) и (СН Д gC=CH-СН СН С (СН g) =СН-СН СН (COCH Q в соотношении 55:45, затем 4,08 r (30 ммоль)

N-хлорсукцинимида. Оставляют до повышения температуры до 25 С, затем при этой температуре перемешивают реакци"" онную смесь в течение 5 ч 30 мин. Реакционную смесь восстанавливают 40

100 см воды, затем 4 раза экстрагируют 50 см этилового эфира. Объединенные органические фазы высушивают на сульфате натрия. После фильтрации и испарения растворителя получают

6,9 r желтого масла, после дистилляйии которого при давлении 0,9 ммрт.ст. (0,12 кПа), 91-92 С получают

4,19 г смеси (СН )» С=СН-СЙ СН„ -C(=CHg);

-СН -СН -СНС1-СОСН и (СНЗ) С=СН вЂ” СН СН -д

-С(СНз) = СН вЂ” СН -СНС1 - СОСНЭ в соотношении 55:45.

Выход вьщеленного продукта состав ляет 647., т.кип. 92 С/0,9 мм рт.ст.

Хроматографический анализ в газовой фазе со спектрографическим эталоном исходного продукта реакции показывает, что коэффициент преобразования исходного 8-дикетона близок к

100Х а выход хлористых соединений составляет 847..

Структура .полученных продуктов подтверждается инфракрасным спектром, масс-спектром и спектром ядерного маг,нитного резонанса протона. ЯМР-спектр показывает соотношение эндо/экзо45:55 при частоте 907.

Пример 2. В баллон объемом

100 см вводят в атмосфере аргона

50 см метанола и небольшими фракциями 0,79 r (34,4 мг-атом) натрия. После охлаждения до -35 С добавляют

7, 74 r (33 ммоль) смеси (СН ) С=

СН-СН, СН, -С (=СН,) СН,-СН,-СН (СОСН, ), и (CH ) С=СН-CEIL CHi -C (CH g ) =СН-, СН СН(СОСН ) всоотношении 55:4),затем

4,41 г (33 ммоль) N-хлорсукцинимида.Оставляют до повышения температуры до. 250C затем перемешивают реакционную смесь при этой температуре в течение

16 ч. Реакционную смесь восстанавливают 100 см воды, затем 2 раза экстрагируют 50 см этилового эфира. Объединенные органические фазы высушивают на сульфате натрия. После фильтрации и.испарения растворителя получают 5,3 г (23 ммоль) смеси (СН ) С=

=СНСН g-CÍ -С(=СН ) СН -СН СНС1-СОСН з и (СН,), С=СН-CH,,СН,-С (СН,) =СН-СН,-СНС1СОСН в соотношении 55:45.

Выход вьщеленного продукта составляет 707.

Исходный В-дикетон в виде смеси с соотношением 55:45 может быть получен следующим образом.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см вводят в атмосфере аргона 20 смэ смеси вода - метанол (в объемном соотношении 75 .25), 0,302 r карбоната натрия, 0,833 г три-(m сульфенил) фосфина в виде соли натрия, 0,0686 r )RhC1 (циклооктадиен-1,5), т.е ° 0,0027 мг-атом родня, 8,01 г ацетилацетона (80ммоль) и 16,4 r мирцена (120,6 ммоль). Осуществляют реакцию в течение.16 ч при 90 С.

После охлаждения добавляют 40 см этилового эфира, затем перемещают реакционную смесь в целительную воронку. Водную фазу, которую отделяют декантацией, экстрагируют 25 см этилового эфира. Объединенные органические фазы высушивают на сульфате натрия. После фильтрации и испарения растворителя получают 21,73 r оранжевого масла, которое содержит 15 21 г

7793 снэ

If

5 3 2 2 2 2 (сн ) с=сн-сн †.сн -с=сн-сн -сн

СОк2

CH2 COR2

И / (СН ) С=СН-СН 2-СН 2-С-СН 2-СН -СН

Э 2

20 сок, или сн СОК 2 ! l (сн ) с=сн-сн -сн -с=сн-сн -сн

3 2 - 2 2 1

СОК

СН2 СОК

fl l (CH ) C=CH-CH -СН2-C-СН2-СН2 -CH 32 2

Составитель Р.Марголина

Редактор И.Рыбченко Техред Л.Олийнык Корректор С.Шекмар

Заказ 4081/59 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 з 141 смеси (Снэ)2C=CH-СН СН -С(=СН )СН

СН, СН(СОСНЭ), и (СН Ä), С-СН СН, СН

С (СН y) =СН-СН -СН (COCH3 ) в соотношении 55:45.

Выход вьщепенного продукта составляет 80,6%.

Пример 3 ° Получение псевдоионона.

К 0,5 r хлорида лития (11,7 ммоль) в 20 см N-метилпирролидона добавляют 1,29 г триметил-2,4,6-пиридина (10,6 ммоль) и 1,94 г смеси продук-. тов, полученных по примеру 2. Смесь нагревают до 150 С в течение 2 ч

30 мин. После обработки реакционной смеси получают 1,44 r псевдоионона, выход 88%. т.кип ° 145ОС/4,5 мм рт.ст.

Избирательность псевдоионона составляет 94,6% при коэффициенте дегидрохлорирования 93%.

Таким образом, согласно примерам

2 и 3 псевдоионон может быть получен с выходом 49,5% в расчете на исходный мирцен, что в два раза вьппе по сравнению с известными методами.

Формула и э обр ет ения

Способ получения галогенсодержащих диенов общей формулы

/ где R1 — галоген, R2 — С -С -алкил, отличающийся тем, что подвергают одновременному деацилированйю-галогенированию диены общей формулы

З0 где R2 имеет указанные значения, обработкой алкоголятом щелочного ме талла в органическом растворителе и галогенирующим агентом и процесс проводят при -30.. ° 58 С.