Эфиры 7-н-алкил-9,10-дигидрофенантренкарбоновой-2 кислоты в качестве компонентов жидкокристаллических композиций для электрооптических устройств

Эфиры 7-н-алкил-9,10-дигидрофенантренкарбоновой-2 кислоты в качестве компонентов жидкокристаллических композиций для электрооптических устройств

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производных полициклических кислот, в частности эфнров 7-н-С4-С5-алкил-9,10- дигидрофенантренкарбоновой кислоты, в которых фенил замещен CN или CH/jCHj CN. Эти эфиры используют в качестве компонентов жидкокристаллических композиций (ЖК) для электрооптических устройств. Цель - создание новых более эффективных по свойствам веществ указанного класса. Их синтез ведут гидрированием в автоклаве при 250-270 С фенантрена в присутствии Cu-Cr-катализатора в среде этанола при 15 МПа. Затем полученный продукт ацилируют ацилхлоридом в среде нитробензола в присутствии AlClj, алкшхируют диазометаном в присутствии КОН, адетилируют ацетилхлоридом в присутствии А1С1э и обрабатывают бромом в присутствии NaOH в среде диоксана с последующим вьщелением кислоты с помощью введения SO. Полученную кислоту этерификдцией превращают в целевой эфир. Выход, %, Т. , С; TN.J , С; брутто-ф-ла: а) 34; 99-100; 202; б) 36; 94; 161; CigEj NO, Использование этих веществ в смесях ЖК позволяет повысить их температуру .осветления до 82,3-100,7% против 72 с с одновременным сохранением низких пороговых напряжений (1,4-2 В) и достаточной спо собностью к охлаждению (т.пл. от 0-5 до 13-16 ,С). 1 табл. (Л с 00 00 00 tsd

СОВХОЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (89) DD 152938 (48) 10.08.83 (21) 7772006/23-04 (22) 24.08 ° 81 (31) W P С 09 К/223829 (32) 16.09.80 (33) И) (46) 23.08.88. Бюл. К - 31 (71) ФЕБ Верк фюр Фернзеэлектроник (вв) (72) Ханс-Йоахим Деутшер, Забине

Рихтер, Хорст Цашке, Уте Беттгер и Дитрих Демус (DD) (53) 547. 677. 3 (088. 8) (54) ЭФИРЫ. 7-Н-АЛКИЛ-9, 10-ДИГИДРОФЕНАНТРЕНКАРБОНОВОЙ-2 КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ

УСТРОЙСТВ (57) Изобретение касается производных полициклических кислот, в частности эфиров 7-н-C -Cy-алкил-9, 10дигидрофенантренкарбоновой кислоты, в которых фенил замещен CN или

CH, алкилируют диазометаном в присутствии КОН, ацетилируют ацетилхлоридом в присутствии А1С1 .и обрабатывают бромом в присутствии NaOH в среде диоксана с последующим выделением кислоты с помощью введения SO . Полученную кислоту этерификацией превра- а

Щ щают в целевой эфир. Выход, 7, Т, С; Т< С; брутто-ф-ла: а) 34;

99-100; 202; С 2.6 H2 NO, б) 36; 94;

161; Сg9Í NÎ . Использование этих С» веществ в смесях ЖК позволяет повысить их температуру .осветления до

82,3-100,7Х против 72 С с одновремен- }аней ным сохранением низких пороговых на- ф пряжений (1,4-2 В) и достаточной способностью к охлаждению (т.пл. от 0-5 до 13-16 С) . 1 табл.

1 1418332 2

Изобретение относится к применению новых жидкокристаллических нематичес ких веществ в оптоэлектронных устройствах для модуляции падающего

5 или проходящего света. Эти устройства могут применяться в электронных часах, счетных устройствах, а также в других приборах с цифровыми показаниями.

Известны вещества и смеси для оптоэлектронных элементов Эепплз Э. Nonemissive Electrooptic Display, Ed.

by R.À. Emetz and Г.К. v. willisen, Plenum Press, New York †London, 1976, р. 87-117; Titov V.V,, Proceed.

3 " 1 Liquid Crystal Conference of

Soc. Countries, Ви1apest, 1978; Meber G., P. del Pine, L. Pohl, Proceed 10. Freiburger Arbeitstagung Flus 2p

sigkrista11e, 1980).

Дальнейшее развитие приборов, а также их применение в других областях требует предложения веществ, свойства которых должны быть более оптимальны и приспособлены к специальным целям. Поэтому для модификации свойств требуются соединения, которые являются производными новых классов жидкокристаллических веществ.

Цель изобретения — создание новых нематических жидкокристаллических веществ с высокими температурами осветления, низкими пороговыми напряжениями, а также с достаточной склонностью к переохлаждению в электрических полях для электрооптических устройств и поиск новых жидкокристал.лических соединений.

Найдено, что новые жидкокристаллические эфиры 7-н-алкил-9, 10-дигидрофенантренкарбоновой-2 кислоты об,щей формулы

СПН2п 1 где R=CN, CH CH CN; n=4, 5, в смеси с другими жидкокристаллическими веществами могут быть успешно

50 использованы в оптоэлектронных элементах.

Предложенные вещества являются. бесцветными, весьма стабильны по отношению к воздуху, к химическим воздействиям, высоким температурам и к электрическим полям и могут быть получены с высокой степенью чистоты и с хорошим выходом.

Пример I, Получение 9,10-дигидрофенантрена.

100 г фенантрена в 300 мл абсолютного этанола нагревают с 11.г меднохромового катализатора до 250-270 С в автоклаве и гидрируют 3 дня под давлением водорода 15 МПа.

С помощью фракционной кристаллизации получают после фильтрации катализатора вначале непрореагировавший фенантрен, а затем 9, 10-дигидрофе-.-.=. нантрен, После перекристаллизации из метанола или этанола выход 30-40%.

T.пл. 33-34 С.

2-Ацил-9,10-дигидрофенантрен.

50 г (О, 28 моль) 9, 10-дигидрофенантрена растворяют в 100 мл нитробензола и добавляют затем 0,3 моль соответствующего ацилхлорида. Затем охлаждают до -10 С, при перемешивании добавляют 40 г (0,3 моль) А1С1» перемешивают еще 3 ч (-10 С до О С) и оставляют на ночь при О С. Реакционную смесь выливают на лед/НС1, выдерживают 24 ч, отделяют органическую фазу. отгоняют растворитель и остаток разгоняют по фракциям. Выход составляет 70-80% от теоретического.

Для соединения с Н=С Н т.кип. 154 С/

/6,66 Па, т.пл. 80 С; для соединения с R=CgH „. т.пл. 52 С.

2-п-Алкил-9,10-дигидрофенантрен.

0,2 моль 2-ацил-9,10-дигидрофенантрена, 24 г (0,6 моль) 80%-ного N

«Н О, 45 r (0,8 моль) мелкопорошкового едкого кали и 200 мл тригликоля нагревают 4 ч в закрытом сосуде, при этом начинается сильное выделением, После этого колбу соединяют с дистилляционным аппаратом и температуру поднимают медленно до 240 С и выдер-. живают до прекращения выделения N (гицразин и вода. при этом отгоняются)

После охлаждения реакционную смесь растворяют в таком же количестве во-ды, экстрагируют посредством эфира, хлороформа или четыреххлористого углерода, после сушки экстракта разгоняют по фракциям в вакууме. Выход составляет 60% от теоретического.

Для соединений с R =С4Н 9 и С Н « т.кип. составляет (С/Па) 120 — 123/2,66 и 130-132/б,. 66 соответственно.

7-Ацетил-2-п-алкил-9, 10-дигидрофенантрен.

К О, 1 моль 2-п-алкил-9, 10-дигидрофенантрена в 60 мл нитробензола по каплям медленно добавлянт 7,9 г

14,1

8332 (О, 1 моль) ацетилхлорида и затем добавляют по порциям при температуре около -5 С 26,6 r (0,2 моль) AlC1 .

Получают соединения с К=С4Н >> и С> Н„ с т ° кип. (ОС/Па) 163/13,33 и 160/3,99 соответственно.

7-п-Алкил-9, 10-дигидрофенантрен2-карбоновая кислота.

При интенсивном перемешивании и охлаждении к 20 г (0,5 моль): NaOH в 100 мл воды добавляют по каплям

12 г (0,15 моль) брома таким образом, чтобы температура оставалась ниже

10 С. Раствор охлаждают до О С и затем добавляют 0,05 моль 7-ацетил-2-иалкил-9, 10-дигидрофенантрена в 50 мл диоксана, после чего продолжают пере>мешивание еще в течение 1 ч при комнатной температуре (окончание реакции можно узнать по возрастанию температуры), выделяют бромоформ с помощью водяного пара, при введении

SO выпадает кислота — сырец. Чистый продукт получают с помощью перекристаллизации из толуола или метанола.

Выход составляет 50 от теоретического,, 0,005 моль полученной карбоновой кислоты растворяют в 4 — 5-кратном количестве тионилхлорида при добав-. лении нескольких капель пиридина. Эту ,cMpcb оставляют стоять на ночь и для полноты реакции нагревают на водяной бане в течение 6-8 ч. После отгонки из реакционной смеси избыточных исходных компонентов кислый хлорид подвергают этерификации без дополнительных мер по очистке.

Таким образом получают следующие соединения:

4-Цианфениловый эфир 7-бутил-9, 10дигидрофенантренкарбоновой кислоты (I), выход 34 „ Т,,„ = 99-100ОС, Ти-3 =202 С

Найдено, : С 82,30; H 6,19;

N 3,49.

С 6 Н ИО °

Рассчитано, : С 81,89," Н 6,04;

N 3,67.

4- (2-Цианэ тил-фениловый эфир

7-амил-9,10-дигидрофенантренкарбоновой кислоты (ТТ), выход 36Х, Т„я =

=94 С, Т„ g =161 С.

Найдено, Х: С 81 23; Н 6,89;

N 3,08.

Cf9 H29NO2»

Рассчитано, Х: С 82, 20; Н 6,84;

10 N 3,30.

Пример 2. Смесь Hi 14 имеет следующий состав, мол. : 4-цианфени- ловый эфир 4-н-пропилциклогексанкарбоновой кислоты 34,5;

4-цианфениловый эфир 44-н-бутилциклогексанкарбоновой кислоты 31,0;

4-цианфениловый эфир 4-н-амилциклогексанкарбоновой кислоты 34,5;

Точка осветления 72 С, т.пл. 1014 С. Пороговое напряжение У»=1,4 В. о

Твист-элемент, толщина слоя d=20 р m

23 С; 500 Гц.

Иодифицирование смеси при добавке веществ I u II приведено в таблице.

2б Таким образом, использование синтезированных соединений в жидкокристаллических смесях позволяет повысить температуру осветления этих смесей до 82,3-100,7 С по сравнению с тем30 пературой осветления ?2 С в известной жидкокристаллической смеси с одновременным сохранением низких пороговых напряжений (1,4-2,0 В) и достаточной способности к охлаждению (Т.пл. от О5 С до 13-16 С) .

Формула из обретения

Эфиры 7-н-алкил-9, 10-дигидрофенантренкарбоновой-2 кислоты общей формулы с- о-©-я

lt

Сп К 2п.1

45 > где R — CN CH

1418332

КоличеСоединение

Смесь

Mi 14, мол.7 ство, мол.7. освет- плавлени ления

90 86,5 10-13

80 100, 7 13-16

90 82, 3 0-5

80 91, 2 13,5-15

1,4

1,7

20

1,9

Редактор А.Шандор Техред А. Кравчук Корректор А. Тяско

Заказ 4127/27 Тираж 646 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4