Способ определения состава полициклических ароматических углеводородов

Способ определения состава полициклических ароматических углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается 1налитической химии, в частности способа определения состава полициклических ароматических углеводородов в сложных смесях, что может быть использовано для анализа природных и техногенных объектов. Цель - повьшение точности и чувствительности способа. Процесс ведут обработкой гексанового раствора анализируемого вещества 2-3%-ным водным раствором аммиака при их объ емном соотношении (2,,0);1. Затем гексановьй слой отделяют, два раза пропускают его через колонку, заполненную адсорбентом, элюируют н-гек саном, элюат кондентрируют и снова пропускают через колонку. Полученные при элюировании фракции отбирают раздельно и регистрируют квазилинейчатый спектр люминесценции каждой фракции . Способ позволяет проводить эк спресс-анализ с точностью 2-5%, воспроизводимостью 92%, при чувствительности 0,1-1,0 нг/мл, 3 ил. ю ел с ю сю

au>S

А1 (SD 4 С 01 Н 21/25 госудАрствкнный номиткт ссс по дклАм изоБ чтений и отнгытий (21) 4149267/31-04 (22) 18. 11.86

Ф (46) 23.09.88. Бюл. У 35 (71) ИГУ им.М.В.Ломоносова (72) Т,A.Òånëèöêaÿ, И.С.Дельвиг, Т.А.Алексеева и К.А.ПодъяпольсиМ (53) 543.54.45 (088,8) (56) Castez H. Identification Res

hydrocarbures po1yaromatigues par

chromatographic sur papier et spectrofluorometrie. — Pet: Inst. Trang, :Petz. vol. 29, 1974, У 2, р.155-172.

Алексеева T.A., Теплицкая Т.А.

Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. - Л,:

Гидрометеоиздат, 1981, с.17-19, 69-76. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ПОЛ&

ЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение касается аналитическок химии, в частности способа определения состава полициклических ароматических углеводородов в сложных смесях, что может быть использовано для анализа природных и техногенных объектов. Цель — повышение точности и чувствительности способа, Процесс ведут обработкой гексанового раствора анализируемого вещества 2-3Х-ным водным раствором аммиака при их объ емном соотношении = (2,5-3,0): 1. Затем гексановый слой отделяют, два ра- а

4) за пропускают его через колонку, заполненную адсорбентом, элюируют н-гексаном, элюат концентрируют и снова пропускают через колонку. Полученные ( при элюировании фракции отбирают раздельно и регистрируют квазытинейча- 2 тый спектр люминесценции каждой фракции. Способ позволяет проводить экспресс-анализ с точностью 2-5Х воспроизводимостью 92Х при чувствительности 0,1 1,0 нг/мп, 3 ил.

1425528

И зобретение относится к аналитической химии, а .именно к способам люминесцентного определения полициклических ароматических углеводородов (СПАУ) в сложных смесях, таких как природные (воздух, вода, почва, растения, .сланцы, уголь, нефть, горные породы, минералы, вулканические выб,росы, метеориты и т.д.) и техногенные 10 (пеки, сажи, каменно-угольные смолы, продукты нефтепереработки, отработаве газы двигателей внутреннего сгорания и т.д.) объекты.

° °

Целью изобретения является повыение точности и чувствительности ,пособа.

На фиг. 1 изображена хроматограмМа н-гексанового экстракта почвы, на фиг.2 - хроматограмма суммарной фракции ПАУ, на фиг.3 - -аналитические ли- 20

Йии в спектре фпюоресценции @ акции.3..

Пример. Анализ содержания ПАУ н-гексановом экстракте органическоо вещества черноземной почвы Хомутовской степени. н-Гексановай экстракт, взятый для анализа, концентрируют до объема 5мл тутем естественного упаривания при

1 омнатной температуре. Затем в проирку с концентрированным экстрактом обавляют 2 мл 2 -ного водного растора аммиака и полученную смесь инеисивио встряхивают в течение 2 мин. астворители расслаиваются, н-гекса овый раствор, как более легкий и

Иаходящийся вверху, сливают в другую пробирку и концентрируют свободным выпариванием до объема 200 мкл. 50 мкл полученного раствора вкалывают микроФприцом в предварительно откалиюриро- 40 ванную колонку (8 .1BBoxЬ-СИ, 150»4мм

Скорость потока в первой колонне

1,6 мл/мин). В качестве подвижной фазы используется н-гексан, поступающий; в коловку под давлением азота из бал- 45 лона 5-7 атм. Выход ПАУ контролируют по величине поглощения 9, =254 нм. ю4, cr

Ф пиит

Концентрацию анализируемого во фракции ПАУ определяют по формуле, которая с помощью специальной программы вводится в память ЭВМ

Там

Å4. ст

При хроматографировании н-гексанового экстракта данной почвы (фиг ° 1) суммарную фракцию ПАУ собирают и отдельную пробирку. Полученную фракцию концентрируют свободным упариванием до объема 120 мкл. 10 мкл полученного раствора вкалывают в колонну при ско55 рости потока 0,6 мл/мин (Silasorb-С11

2»50 »4 мм) . При хроматографировании суммарной фракции ПАУ (фиг,2) последовательно выходяь фракции, содержащие моно, би, три и т.д, циклическйе группы ПАУ. Выходящие фракции последовательно собирают в разные пробирки. Получают пять фракций. Далее полученные фракции анализируют на автоматической спектрофлуориметрической установке, в ЭВМ которой предвари" тельно введена программа расчета концентраций различных ПАУ по интенсивности их аналитических линий. Спектры люминесценции (в данном случае флуоресценции) регистрируются при

77 К. Для каждой фракции записывают аналитические линии в квазилинейча том спектре флуоресценции. ПАУ индентифицируют по положению максимума аналитической линии при характерной для каждого ПАУ длине волны возбуждения люминесценции. Спектральное разрешение спектрофлуориметрической установки не хуже ЗА при 77 K. Для этого в квазилинейчатом спектре единого стандарта (н-гексановый раствор, 1, 12-бензперилена концентрации 1»

»10 8 г/мл). записывают аналитическую линию 419,2 нм и ее интенсивность ав"томатически вводят в память ЭВМ, 3атем в квазилинейчатом спектре каждого ПАУ в эталонном растворе с концен- трацией 1 10 г/мл записывают его аналитическую линию, ее интенсивность вводят в память машины и сравнивают с интенсивностью аналитической линии единого стандарта (419,2 .нм).

Таким образом, для каждого ПАУ определяют коэффциент пересчета где Т щ ст Относительная интенсив ность аналитической линии в спектре флуоресценции единого стандарта, мм, I - относительная интенсивnaq эт .ность аналитической линии в спектре люминесценции эталонного раствора ПАУ, мм.

i 42>528

Для определения содержания каждого индивидуального ПАУ в почве, концентрации (C„„<<> } подставляют в формулу

С "м 14 . Ч< к э пщ Р. V< < <

< кЭ д (.и содержание каждого индивидуального ПАУ в почве; нг на 1 г навески почвы, из формулы (1 ) < нг/мл1 общий объем концентрированного н-гексанового зкгде I — относительная интенсивh<

10 — коэффициент пересчета, яг/мл.

Для получения концентрации каждого ПАУ в анализируемой фракции проводят запись только его аналитической линии в квазилинейчатом спектре люминесценции этой фракции (I«ä }. Измерение интенсивности этой линии и расчет концентрации по формуле (1) осуществляют автоматически. 15 н-Гексановый элюат каждой индивидуальной фракции ПАУ перед съемкой спектров его люминесценции охлаждают жидким азотом. Снимают спектр заморо женного образца.

Как видно из фиг.3 в этой фракции обнаружены пирен, тетрафен, хризен и трифенилен. Аналитические лияии хризена (360;4 нм), тетрафена (383,9 нм) и трифенилена (461,7 нм) усилены в

3 раза по сравнению с аналитической лияией единого стандарта (фиг.3) . Концентрация обнаруженных яо фракции

ПАУ вычисляется ЭВМ автоматически в соответствии с формулой (1). Концентрации ПАУ, обнаруженных во фракции

3 у следующие у HF /ìë: С <<<< рр« =40, 5 у

С <. тфафен =36, 2, Схр<<>е<< =73, С<.р«<реи«,<ен =

=25. Аналогично в других фракциях обнаружены следующие ПАУ: фракция 1 нафталины, фракция 2 — фенантрены, Фракция 4 — 1,2-бензпирен, 3,4-бензпирен, перилен; Фракция 5 — 1, 12-бензпирилен и нафтобензпирея "D, Зная количество почвы, взятое для анализа, количество полученного и используемого для анализа экстракта и количество раствора во фракциях, можно подсчитать количественное содержание индентифицированных углеводородов

45 в исследуемой почве. стракта по "ле обработки водным раствором аммиака, мкл; !

7„ — объем аликвоты концентрированного н-гексанового экстракта, введенной в первую колонку мкл

V, — общий объем н-гексанового элюата, содержащий суммарную фракцию ПАУ после первой хроматографии, мкл; — объем аликвоты н-гексанового концентрированного элюата суммарной фракции

ПАУ после первой хроматографии, введенной во вторую колонку, мкл;

V — общий объем н-гексаядвого

Я элюата каждой фракции

ПАУ после второй колонки, мл, использованный для спектрального детектирования, Р— навеска почвы, взятая для исследования (50 г).

Содержание в почве пирена (С«„,,к

40,5 нг/мл)

40,5-1 120. 200

Р к 50- 10 50 3899 нг/г

К экстракту, концентрированному до объема 5-10 мл, добавляют 2-4 мл

2-31-ного водного раствора аммиака.

Это значит, что к 5 мл экстракта добавляют 2 мл раствора аммиака, а к

10 мл экстракта — 4 мл, т.е. в соотношении 2 5:1. Можно допустить соотношение 3:1, но нельзя допустить соотношения 3:2 и 4:1 и т.д. так как соотношение 4:1 приводит к неполнрму извлечению сопутствующих ПАУ полярных компонентов экстракта, а соотношение

3:2 приводит к частичному попаданию

ПАУ в раствор аммиака.

Оптимальным является использование водного 2-37-ного раствора аммиака. Использование 1Х-ного раствора ведет к неполному извлечению из экстракта сопутствующих ПАУ (и мешающих разделению на колонке) полярных соединений, а использование 47.-ного раствора — к частичному переходу ПАУ в раствор аммиака.

Для поддержания необходимой скорости потока элюента в предлагаемом способе фракционирования с целью достижения наиболее эффективного разделения на колонке с выделением о|дельных фракций 2, 3" . 4 H тых ПАУ (ПО числу бензОльных колец в молекулярной структуре, -, оптимальным давлением является 5-.7 атм, при:

5 кОтОром скорость пОтока В первой колонке 1 6 мл/мин а Во Второй колОн ке — 0,6 мл/мин, При дав <ения 4 атм в первой колонке происходит уменьше, ние скорости потока элюента и непол ., Нос отделение ПАУ ст сопутствуюших !

Ko"понентоз.- во второй колонке при этом цавление происходит,7i< полное разделение отдельных фракцвй ПАУ. При увеличении давГжни до 8 атм и сQQ :. " ll

Ветствующем увеличении с& Орости HQ" О. ка элюента наблюдается э(сект„аналогичнъпй ОписаннОму Выше.

Для отделения суьвирн:;.:й фракции ПА/ от сопутствующих им компонентов целесообразно использование первой колонки с эффективностью ",500-2000

: колонки с эффективностью 1500--".ООО т.т,, 1

,Использование колонок с эффективно- ! стью менее 3500 т„т. приьо пдт ;-. ухуд-,. ,.:шению Отделения ПАУ QT cQ гутству.:.ящик ям В сложных смесях комп .;IcHYQВ. Ис— .пользование более 2000 т:т. Влечет !, за собой неэффективное и неэксцессное выделение суммарной фракции, а частичное разделение смеси по типам молекулярных структур с нсжелательным эффектом размазывания",олекулярных структур ПАУ при анализе реальных прирОдных ОбъектОВ

Для эффективного разделения oт= дельных фракций ПАУ на Второй коло :-.= ке ее эффективность целесообразна В пределах не менее 5-10 тыс,т.", Mo;K=. но применять и более эффективные КО-" ланки (11000 т.т. и более р однако при этом будет возрастать время, зат-. раченное на фракционирование. Кроме . тОГО такОГО рода колонки имеют Очень высокую стоимость. Использование при фракционировании ПАУ на отдельные структурные группы колонок с эффективностью менее 5000 т,т. неприемлемо в связи с ухудшением качества раэделенин отдельньж фракций и. их смешиванием. В качестве адсорбента можно применять не только $ 1аэог-CN но и другие полярные адсорбенты, например, силикагаль. Предлагаемый способ позволяет экспрессно, с высокой точностью (2-57), воспроизводимостью 92% и чувствительностью (0,1-1,0 нг/мл) проводить количественньй аналиэ большой гаммы ПАУ в различных сложньж природных и техногенных объектах и, являясь наиболее формализованным, мо" .Кет быть использован для целей массоВых определений сопоставляеыях данных, например, в системе мониторинга канцерогенных углеводородов во Всех

Объектах окружающей природной среды, особенно фонового, в различных геохимических исследованиях, в том числе и при поисках ископаемьгл, для контроля технологических процессов,, связанных с переработкой УГлевОдороднОГО

СЫРЬЯ И T оД е формула изобретения

Способ определения состава цолициклических ароматических углеводородов, включающии фракционирование раствора анализируемого вещества в н-гексане охлаждение и регистрацию квазилинейчатого спектра люминесценции каждой фракции, о т л и ч а ю— шийся тем,,что, с целью повышения точности и чувствительности определения, раствор анализируемого вещества и н-гексане обрабатывают 2-3Хнья раствором ажптака при объемном соотношении гексанового раствора к водному раствору аьыиака, равном

2,5-3 0: 1, отделяют слой гексана,пропускают erQ через колонку, заполненную ацсорбентом, элюируют H гексаном, элюат концентрируют, пропускают снова через колонку, отбирают раздельно полученные при элюировании фракция и регистрируют кваэилинейчатый спектр люминесценции каждой фракции.

f425528

Составитель C.Õîâàíñêàÿ

Т >.ÐeË И.Дидье Корректор С. Черни

Подписное

BIINHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, И--35., Раушская наб., д. А/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная.