Кислые ортофосфаты ванадия (3) состава v (н @ ро @ ) @ или v(н @ ро @ ) @ 2н @ о и способ их получения

Патент 1426945

Авторы

Классы МПК

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к кислым ортофосфатам ванадия (III) состава V(H2PO,), и V(HjP04), , обладающих свойствами титрантов сильных окирлителей с повьшенной стабильностью при хранении как самих веществ , так и титрующих растворов на их .основе, и позволяет упростить анализ сильных окислителей при сохранении высокой точности и расширенного диапазона титруюпих , растворов по концентрации. Кислые ортофосфаты ванадия (III) получают взаимодействием ванадийсодержашиХ соединений с фосфорной кислотой с добавлением гидразина при молярном соотношении - NjH 1;3,5-8:0,5-0,7 и температуре 140-180 С с выдержкой 0,5-1 ч, после чего полученный расплав охлаждают до 50-1ЗО С и выдерживают в течение 5-100 ч ные вь1ражениые свойства титрантов сильных окислителей, не присущие известным соединениям тех классов, к которым они относятся 1 ЗоП, , 4 ил, 4 табл Синтезировано новые соединения проявляют ярко- (Л С

2 45 А1

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (д1) 4 С 01 С 31/00, С 01 В 25/26

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛВСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4)03676/31-26 (22) 04.08 ° 86 (46) 30.09.88. Бюл. У 36 (71) Научно исследовательский инсти тут физико-химических проблем Бело русского государственного университета им. В.И.Ленина (72) А.Ф.Селевич и В.А,Люцко (53) 66),888.1 (088.8) (56) Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1982, т. )8, У 9, с, 1557.

Авторское свидетельство СССР

У 1270691, кл. G 01 N 31/16, 1984. (54) КИСЛЫЕ ОРТОФОСФАТЫ ВАНАДИЯ (3)

СОСТАВА Ч(Н РО ) ИЛИ V(HqP04) 2Н О

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к кислым ортофосфатам ванадия (III) состава Ч(Н РО )э и Ч(Н Р04)) 2Н О, обладающих свойствами титрантов сильных окислителей с повышенной стабиль ностью при хранении как самих ве ществ, так и титрующих растворов на их ".основе, и позволяет упростить анализ сильных окислителей при сохра некии высокой точности и расширенно го диапазона титрующих: растворов по концентрации. Кислые ортофосфаты ванадия (III) получают вэаимодейст вием ванадийсодержаших соединений с фосфорной кислотой с добавлением гидразина при молярном соотношении

Ч-H P04 - NqH4 1;3,5-8:0,5-0,7 и температуре 140 180 С с выдержкой

0,5-1 ч, после чего полученный расп лав охлаждают до 50 130 С и выдерживают в течение 5-100 ч. Синтезирован а

® ные новые соединения проявляют ярко выраженные свойства титрантов сильных окислителей, не присущие известным соединениям тех классов, к которым они относятся, l з.п, ф лы, 4 ил.

4 табл.

1426945

Продолжение табл.1

Изобретение относится к новым хи мическим соединениям, конкретно к кислым ортофосфатам ванадия (III) состава V(H

Указанные соединения, их свойства и способ получения не описаны.

Способ осуществляют следующим образом, Пример 1. 10 г V О, 29,2 мл

Н РО (d = 1,7) и 2,1 мл гидразина (мольное отношение V:H> РО . 1) Н,)

1 :4;0,6) перемешивают и нагревают до 160 С, выдерживают при этой тем пературе 30 мин. Полученный расплав охлаждают до 100 С. Выдерживают в изо» термических условиях в течение 5 ч.

Реакционную массу охлаждают, полу»

25 ченный продукт отделяют водой и сушат на воздухе. В результате синтеза получено 31,8 г (или 76,6% от теоретически возможного) мелкокрис таллического вещества бледно-зеленого цвета. Кристаллы имеют форму тонких шестиугольных пластинок.

По данным химического анализа вещество содержит, вес.%; V 13,4, Р 24,5, Н О 23,90. 35

Для V(H@PO ) 2Н О рассчитано, haec.%: V 13,48, Р 24,59, Н О 23182.

Определение анионного состава с помощью тонкослойной хроматографии показало наличие только ортофосфат- 40 аниона.

Межплоскостные расстояния (d, А) и относительные интенсивности (J,%) дифракционных максимумов Ч(Н РО4 )»

< 2Н О по данным рентгенофазового 45 анализа, выполненного на дифрактометре ДРОН-З,О (Cu и Кесизл1тчение), приведены в табл,1.

Т аблица.1

6,18 6

4,80 2

4,71 2

4,43 10

4,22 2

3,94 2

3,84 8

1,956

1, 943

1, 8380 )

1,8088 5

1,7651 2

3,77

3,73

3,60

3,40

3,29

3,25

3,12

3,07

3 ° 02

2,945

2,844

2,750 . ) 2,560

2,529

2,502 2

2,409 3

50 2,399 4

2,340 2

2,226 1

9,86

100 2,046

2 146 1

2,004

1,985

8,49

2,076

7,60

1496945

ИК-спектроскопическое исследование выполнено на ИК-спектрофотометре

"Спекорд 75 ИР". Образцы прессовались в виде таблеток с бромистым калием (2 мг вещества на 1000 мг KBr).

ИК-спектр Ч(Н Р04),: 2Н О показан на фиг.l.

Термоаналитические исследования проводились на дериватографе ОД-103 10

"MOM" при скорости нагрева, равной о

5 /мин, в условиях стандартной воздушной атмосферы и продувки инертным газом (аргон). Дериватограмма полу ченного вещества Ч(Н Р04) 2НЯ 15 (Ar«U = 5 /мин) показана на фиг.2.

Анализ и сопоставление полученных данных позволяет идентифицировать полученное вещество как кристаллогидрат кислого ортофосфата ванадия (III) 20 состава V(H

Пример 2. 5 г V<0, 12,8 мп

Н,РО (6=1,7) и 1,4 мл Б Н Н О (моль.Ное отношение V:Hçð04:N2H4= 1:3,53

:0,5) перемешивают, нагревают до 25

140 С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Расплав охлаждают до 50 С, выдерживают в этих условиях 100 ч.

После охлаждения, отделения и сушки получено 15,2 г целевого продукта (или 73,2 от теоретически возможного выхода). По данным комплексного анализа полученное вещество V(H РО ) «

42Н О.

Пример 3. 10г Н ЧО «

31«3 мл Н1Р04 (d = 1 «7) и 6,3 г .

NyH4 ° 2 НС1(мольное отношение V:Í ÐO .

:N F = 1;5,5:0,7) нагревают до

150оС, выдерживают в течение

50 мин и охлаждают до 80 С. Синтез 4р проводят при указанной температуре в течение 50 ч. После отделения целевого продукта получено 22,6 г

V(H P0g)g 2Н О, что составляет 70,0 . от теоретически возможного выхода. 45

Пример 4. 20 г NH«

43,2 мл Н РО (d = 1,7) и 23,4 г

N H4 2H>Р0 (мольное отношение Ч

: Н Р04 . N Hg = 1:5:0,6) нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре 40 мин. Полученный расплав охлаждают до 110 С. Синтез проводят при этой температуре в течение 20 ч, После отделения целевого продукта выход составил 23,5 г (или 72,9 . от теоретически возможного).

Установлено, что для получения количественного выхода (ъ 70 )

Ч(Н РО ) 2Н О оптимальным является

Т а б л и ц а 2

6,14

4,71

4,26

19 проведение процесса при мольном отношении V:H PO . N Hg=l:3,5-5,5:0,50,7. Проведение синтеза при отношении Н РО . Ч менее 3,5 и более 5,5 снижает выход целевого продукта, Вы» ход снижается также, если процесс ведут при температуре менее 50 С и о более 110 С, а также при выдержке при заданной температуре в течение времени менее 5 ч., Время синтеза более 100 ч не приводит к увеличению целевого продукта. Подобное влияние оказывает и мольное отношение гидразина к ванадию. При отношении N H<

Ч (0«5 выход снижается, а взаимо;действие при отношении N Hq > 0,7 не приводит к улучшению количествен» ных показателей процесса.

Пример 5. 5 г V 0 « 21,2 мп

Н РО и 0,9 мл N H4 (мольное отно шение V:Í ÐO . И Н = 1:5,8:0,5) О перемешивают и нагревают до 180 С, выдерживают при этой температуре

30 мин. Полученный расплав охлаждают о до 80 С и выдерживают в изотермических условиях в течение 100 ч, Реак ционную массу охлаждают, полученный продукт отделяют водно-ацетоновой смесью (1:1), промывают ацетоном и сушат на воздухе. В результате синте эа получено )3,9 г бледно-зеленого вещества, кристаллы которого имеют форму ромбоэдра.

По данным химического анализа полученное вещество содержит,%: V 14,8, P 27,1, Н О 15,82.

Для Ч(Н Р04) рассчитано, : V

14,90, P 27,18, Н О 15,80.

Проведение тонкослойной количественной хроматографии показало на» личие только ортофосфат-аниона.

Рертгенофаэовый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН-3«0(Си и Ко -излучение). Значения межплоскостных о

1 расстояний (d, А) и интенсивности (3«Х) дифракционных максимумов V(H<

РО4) приведены в табл,2.

14269

Продолжение табл.2

4,03

3,64

100

3,37

3,07

2,229

2,625

2,583

2,436

2, 399

2,342

2,321

2,033

2,013

1,960

1,930

1,880

1,8501

l 849

l,824

На фиг.3 показан ИК спектр полу ченного вещества. ИК спектроскопичес45 кие исследования выполнены на спект рофотометре "Спекорд 75 ИР". O<Ð» прессовались с бромистым калием (2/1000 мг), 50

Термоаналитические исследов ания проведены на дериватографе ОД-103

"МОМ" при скорости нагрева, равной

5 /мин, в условиях стандартной воэ душной атмосферы и продувки инертным газом (Ar), Дериватограмма Ч(Н РО,!)1.

55 (Ar,U 5 /мин) показана на фиг.4.

Полученные данные позволяют иден

I тифицировать полученное вещество как

45 6 кислый ортофосфат трехвалентного ванадия состава V(HqPOq)

Пример 6, 10 r V>0, 43 9 мп

Н !РОф (d 1 ° 7) и 3,4 мл N H Н О (мольное отношение Ч:Н РО,! N H

1:6:0 6) нагревают до 150 С и выдерживают в этих условиях 1 ч. Полу» о ченный расплав охлаждают до 100 С и выдерживают 80 ч. После отделения целевого продукта получено 28,2 г

У(Н РО4) (или 75,0% от теоретически возможного).

Пример 7. 5 r %1 VO» 19,9 мл

Н РО (d 1,7) и 2,8 r N H СН СООН (мольное отношение V:Í ÐO N Н =

1:7:0,7) перемешивают и нагревают до 170 С, выдерживают 40 мин. Расп лав охлаждают до 130 С, добавляют

0,4 г ранее синтезированного Ч(Н Р04 )э и выдерживают при указанной температу ре 20 ч. После отделения целевого про дукта получено 10,7 г кислого ортофосфата ванадия (III), что составля ет 73 3% от теоретически возможного, Пример 8. 10 г NH

38 7 мл H>PO4 (d = lэ7) и 11,7 г

N H4 2H PO4 (мольное отношение У

Н PG,,:,: N H = 1:8:0,6) нагревают до 160 С и выдерживают 50 мин, Смесь о охлаждают до 120 С и выдерживают при этой температуре 40 ч. В результате синтеза получено 20,6 г целевого про дукта (илн 70,5% от теоретически возможного).

Установлено, что оптимальными ус ловиями для получения количественного выхода V(H

5,8-8, температура синтеза 80 130 С, время 20-100 ч. Выход за пределы указанных интервалов соотношения компо .кентов и температуры, а также проведенио взаимодействия менее 20 ч приводят к снижению выхода V(H PO<) или загрязнению его другими фосфата ми ванадия (III)

Время синтеза более 100 ч нецелесообразно, так как не приводит к увеличению степени превращения исходного расплава в целевой продукт. Влияние отношения N H :V--0,5 вЂ” 0,7:1 на выход Ч(Н РО ) аналогично таковому илн V(H 0,7 - практически не увеличивается.

Кислый ортофосфат ванадия (III) состава U(H относится к извест1426945 ному классу ортофосфатов трехвалент ных металлов состава M(III)(Н РО ), где M(III) вЂ” Sc, Ga, Al, Fe, некото рые РЗЗ °

Однако ни одно из известных ранее соединений этих классов не проявля ет восстановительных свойств и не используется в качестве титрантов для определения сильных окислителей. В отличие от этих соединений синтезиро ванные фосфаты .трехвалентного ванадия состава Ч(Н РО ) 2Н О и V(HgPA ) обладают ярко выражейными восстанови тельными свойствами и могут быть ис 15 пользованы в качестве окнслительновосстановительных титрантов для определения сильных окислителей. К тому же все известные ортофосфаты M(III) (Н РО ) гигропкопичны и стабильны только s присутствии сильного осушителя. Ортофосфаты трехвалентного ванадия, в отличие от ортофосфатов дру» гих трехвалентных металлов состава

M(III)(Н РО4) 2Н О и M(III)(Н РО ) 25 а также расплава ванадия (III), пред лагаемого дпя определения сильных окислителей по прототипу, могут храниться в открытых сосудах неограниченное-время, они стабильны как к дейст.30 вию кислорода воздуха, так и парам воды, содержащимся в нем, Пример 9. Дпя приготовления

0,l н,раствора V(H

l л раствора, Пример 10. Для приготовления

0,01 н. раствора V(H POg)) 2Н О

3,7785 r этого вещества переносят в колбу на 1 л, добавляют 50 мп Н РО 45 (d = 1,7) и 200 мп Н О. После полного растворения обьем доводят до метки дистиллированной водой, Стабильность титрукицих растворов, l приготовленных из предлагаемых ортО- 50 фосфатов ванадия (Ш), контролировалась следующим образом. Периоди чески, через данные промежутки вре мени, в них определяли концентрацию ,Ч титрованием раствором ванадата заммония в присутствии индикатора ди февиламина. Установлено, что рабочий титрующий раствор, находяшийся в пос

1 тоянном контакте с воздухом, стабилен в течение 8 10 ч, титрующий раствор, хранящийся в закрытых сосудах, не изменяет своих свойств в течение

2-3 сут.

Результаты титриметрических исследований стабильности 0,1 н.растворов

Ч(Н РО ) и Ч(Н РО ) 2Н О приведены в табл.3. При этом определения раз личных окислителей с помощью этих титрующих растворов производится с высокой точностью, не уступающей тако вой по прототипу.

Т а б л и ц а 3

Рабочий раствор

0,0100

0,099

0,0096

0,0100

0,0099

Титрующий раствор без доступа воздуха

100

В табл.4 содержатся примеры, харак теризующие точность определения неко торых сильных окислителей с примене кием предлагаемых ортофосфатов. При меры выполнены согласно прототипу, т.е. навеска анализируемого окислите ля растворялась в 10-15 мл воды, в полученный раствор добавляли 3 мп

Н РО (d = 1,7) и титровали деци0,0100

0,0100

0,0097

0,0092

0,0100

0,0098

0,0093, 0,0089

1426945

Таблице4

0 ° 01!7 0,0118-0,0006 0,0001 0,0117-0 ° 0004 0,0000 0,0000 0,0001

11 ° 0 >

К,C ÄGÄ

mi0„

xarO

0,0508-0,0007

0 ° 0496»0>0006

0,0008

0,0500

0 0500

0>0004 0,0507ÀÎ>0005 0>0007 0>0003 0,0006

0,0696 0>0698-0>0005 0,0002 0,0695-0>0007 0,000! 0,0001-0>0002

Анализ данных, содержащихся в таблыце9 показывает, что точность определения сильных окислителей с использованием растворов ортофосфатов трехвалентного ванадия практически сОвпадает с точностью определения по прототипу. Время одного титрования также составляет 5-10 мин. 25

Положительной характеристикой предлагаемых титрантов является и возможность приготовления титрующих растворов широкого диапазона концентраций.

Таким образом, синтезированные предлагаемым способом новые соединения кислые ортофосфаты трехвалентного ванадия состава 7(Н2Р04) у 2Н20 и 7(Н2Р04)3 вЂ” проявляет ярко выраженные свойства титрантов сильных окис лителей, не присущие известным соединениям тех классов, к которым они относятся. От уже известных титрантов на основе трехвалентного ванадия кис 40 лые ортофосфаты отличаются повышенной стабильностью при хранении как самих веществ, так и титрующих растворов. Время хранения 7(Н Р04)3и

7(Н2Р04) ° 2Н О на воздухе не ограни-45 чено (по прототипу расплав ванадия (Ш) в фосфорной кислоте хранится до трех месяцев). Рабочие титрующие растворы стабильны в течение 8-10 ч (по прототипу до 1 ч) ° что позво ляет 7ïoëüçoâàòüñÿ ими в течение рабочего дня одним раствором, а по прототипу новый титрующий раствор ,необходимо готовить через каждый час и при этом каждый раэ устанавливать его титр. В случае использования предлагаемых ортофосфатов нет необхо днмости каждый раз проводить операцию установления концентрации титрующего или сантинормальными растворами

"(Н РО4 ) и 7(HzPO4 ) 3 2Н О в присут ствии индикатора дифениламина. Каждый анализ повторяли 3-4 раза, 0>0503-0,0008 0,0003 0,0005 0,0008 раствора, так как применение 7(Н РО )

7(Н2РО4 )3 2H20 позволяет точно готовить растворы заданной концентра-. ции по рассчитанной навеске, что зна чительно упрощает анализ сильных скис» лителей. Упрощение анализа обусловле но также и возможностью работы с сыпучими веществами (в отличие от прототипа, где все операции взвешивания 11 количественного переноса необходимо проводить с вязкими гигроскопичв!ыми расплавами, что требует дополнительных затрат времени и специальных навыков).

Кроме того, для получения ортофосфатов используется доступное дешевое сырьем, а для получения расплава ванадия (III) по прототипу применяется мелкадисперсный (пудра) дорогостоящий металлический ванадий; При всех положительных характеристиках использование ортофосфатов 7(ТХТ) позволяет сохранить высокую точность определения сильных окислителей. Время выполнения одного определения также не изменяется по сравнению с прототи пом.

Формула изобретения

1. Кислые ортофосфаты ванадия (3) состава V(H2P04)5 илиУ(Н2РО ) 2Н20

3 в качестве окислительно-восстанови тельного титранта.

2 ° Способ получения кислых орто фосфатов ванадия (3) состава 7(H2ru ) илн 7(H2P04) 3 2Н20, заключающийся в

5 том, что соединение ванадия обрабаты вают фосфорной кислотой с добавлением гидразина или его .солей при молярном соотношении V H3P04, NzH4 = 1:3,58:0,5 - .0,7 и температуре 140-180 С с выдержкой 0,5-1 ч, после чего полу ченный расплав охлаждают до 50-130 С и выдерживают в течение 5-100 ч.

)426945

Фиг. 2

1426945

4Р И 32 28 24 2д 16 !2 8 МО-2СМ-

Фие. Э

Составитель Ю,Кууценко

Техред М. Ходанич

Редактор А.Ревин

Корректор М.Васильева

Заказ 4824/24 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4