Способ получения эфиров-производных циклопропанкарбоновой кислоты

Способ получения эфиров-производных циклопропанкарбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производных циклоалифатических кислот, в частности получения эфиров замещенной хщклопропанкарбоновой кислоты общей ФОРМУЛЫ R-0-C(0) -СН-С(СН)г-СН-С(0)ОА , где R-C,-C4.алкил , замещенный хлором или фтором; А - (1S) ( циано-З-феноксибензил;

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦЮЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н IlATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО делАм изОЬРетений и ОтнРытий (21) 3308436/23-04 (22) 01.02.81 (31) 8014722 (32) 02.07.80 (33) FR (46) 30.09.88. Бюл. У 36 (71) Руссель Юклаф (FR) (72) Жак Иартель, Жан Тессье и

Андре Теш (FR) (53) 547.512.07 (088.8) (56) Патент Великобритании У 1413491, кл. С 07 С 69/74, опублик. 1975.

Цатент СССР 9 1342408, кп. С 07 С 69/743, С 07 С 67/08, 15.05.81. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ - ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается производных циклоалифатических кислот, в частности получения эфиров замещенной циклопропанкарбоновой кислоты Юв - - ()-

-СН-С(СН ) -СН-С(0) ОА где R-С q-Ca

„,SU„„1428189 A 3 (51) 4 С 07 С 69 743 А 01 N 53/00 алкил, замещенный хлором нли фтором;

А — (1 S) А - циано-3-феноксибензил; (1К)А-метил-3-феноксибензил; (IRQэти нил-3-феноксибензил; (IR) или (IRS)-циано-6-фенокси-2-пиридилметил; А -циано-3-феноксибензил IR u (IS)-2-метил-4-оксо-3-(2- пропинил)—

-2-циклопентен-1-ил, причем указанная в ф-ле двойная связь может иметь

Z или Е геометрию. Эти вещества могут быть инсектицидами и использоваться в сельском хозяйстве. Цель изобретения — создание новых более активных веществ указанного класса.

Синтез ведут этерификацией соответст" вующей эфирокислоты спиртом (введе- ф ние .группы А) в среде органического растворителя в присутствии основания — пиридина, диметиламинопиридина и при необходимости дициклогексил-. карбодинмида. Новые вещества активны в отношении комнатных мух и тараканов при концентрации 0,031-1,273 мг/Ьк против 1,95-3,1 мг/м . 1 табл. Дф

1428189

Изобретение относится к способу получения новых эфиров производных циклопронанкарбоновой кислоты общей формулы с н,"» «сн,"»

P02 С-СН=СН= С02A

1Q где двоиная связь имеет геометрию

Е или Е;

А — радикал, выбранный из группы: 15 (IS) d -циано-3-феноксибензил; (ТК)д -метил-3-феноксибензил; (IR)d, -этинил-3-феноксибензил; (IR) или (IRS)-циано-6-фенокси-2-HHpHpHë-метил, (IS) 2-метил-4-оксо-3-(2-пропинил)-2-циклопентен-1-ил;

d -циано-3-феноксибензил 1 R(IS)-2-метил-4-оксо-3-(2-пропинил)-2-циклопентен-1-ил;

К вЂ” алкил С -С, замещенный хлором или фтором.

Целью изобретения является разработка способа получения новых соеди- 30 нений общей формулы, обладающих более высокой инсектицидной активностью.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (S) о -Циано-3-фено35 ксибензиловый эфир (1Кр цис) 2р 2-диметил 3 ((Л) -3-(2,2,2-трифторэтокси)

3-оксо-1- пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

При перемешиван. .-и смешивают 1,3 r (1R, цис)2,2-диметил 3((Z)-3-оксо-3-(2,2„2-трифторэтокси)-1-пропинил1 циклопропан карбоновой кислоты, 0,1 смз пиридина и 15 см хлористого метилена, а затем прибавляют 1,05 г

4, » дициклогексилкарбодиимида. Потом прибавляют 1,35 г (Б) а(-гидрокси 3-фенокси бензол ацетонитрила в растворе в 5 см хлористого метилена. Перемешивают при комнатной температуре

5 ч, отфильтровывают нерастворимое вещество и прополаскивают хлористым метиленом. К фильтрату прибавляют

2н. раствор соляной кислоты. Декан5ктируют, промывают водой„ сушат и доводят досуха. Полученное масло хроматографируют на двуокиси кремния (элюант : циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты 95-5) . Получают 1,33 r целевого продукта. с в = +. 42 g 2 (к=0,7 бензол).

ЯМР, CDCIg ч./млн; 1,26 и 1,28 (Н метилов в 2); 1,97-2,11 (Н углерода в 1 циклопропана); 3,1 до 3,4 (Н углерода в 3 циклопропана); 6,5 до 6,9 (Н углерода в 1 радикала пропинил); 5,9 — 5,93 (Н углерода в 2 радикала пропинил)„ 6,3 (Н углерода, несущего группировку CN); 4,3 до 4,7 (Н радикала, трифторэтокси).

Употребляемую в примере 1 кислоту получают следующим способом.

Приготовление 1 (IR цис) 2,2-диметил 3((Z) 3-(2,2„2-трифторэтокси)

3-оксо-1-пропинил) циклопропан карбоновая кислота.

Стадия А.1,1-Диметилэтиловый эфир

$IR, цис(2,2-диметил-3-)3-гидрокси-3-оксо 1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Вводят 26 г 1,1-диметилзтилового эфира ((IR цис) 2,2-диметил-3-2,2-дибромвинил) циклопропан карбоновой кислоты в 175 см безводного тетра1 гидрофурана. Затем при -65 С прибавляют 60 см 20Е-ного раствора бутил лития в циклогексане. Перемешивают

1 ч при -60 С, а затем пропускают о поток углекислого газа E) течение

1,5 ч, выливают реакционную смесь в ледяную воду, содержащую 1н.раствор едкого натра. Промывают эфиром. Щелочной водный слой подкисляют до рН 4 и экстрагируют эфиром. Сушат органические слои, доводят досуха под уменьшенным давлением. Получают продукт, который перекристаллизуют в петролейном эфире (Т.кип. 60-80 С).

Тогда получают 8,3 r целевого продукта, плавящегося при 144 С.

ЯМР, СРС1з, ч/млн.

1,22.и 1;37 (протоны метилов н

2 циклопропана); 1,78 (протон в

1 и 3 циклопропана); 1,47 (протоны третбутила); 8„?5 (протон группировки

-С-ОН) .

Стадия Б,1,1-Диметил этиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-(3-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

4 r полученного в стадии А продукта вводят вместе с 3,5 дициклогексилкарбодиимида в раствор, содержащий 20 см хлористого метилена и

14281

1 см пиридина. Реакционную смесь выдерживают 1 ч при перемешивании.

Затем прибавляют 2,15 r трифторэтанола и 5 см хлористого метилена. ь

Выдерживают при перемешивании при

20 С в течение 16 ч. Фильтруют и прополаскивают хлористым метиленом.

Доводят фильтратдосуха.Забирают серным эфиром, промывают 1 н. соляной кислотой, а затем водой и сушат.

Концентрируют и выделяют 5 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант: бензол — этиловый эфир уксусной кислоты 95-5).

Получают 3,5 r целевого продукта.

ЯМР СЭС1з, ч/млн: 1,2 и 1,37 (Н метилов в 2); 1,77 (Н углеродов в

1 и 3 циклопропана); l,43 (Н метилов радикала 1;1-диметилэтил); 4,3 до 4,7 (И радикала трифторэтокси).

Стадия В. (IR, цис) 2,2-Диметил

3(З-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси)-1-пропинил3 циклопропан карбоновая кислота. 25 Нагревают с обратным холодильником смесь, содержащую 3,3 г полученного в предыдущей стадии продукта, 30 см толуола и 100 мг паратолуолсульфокислоты. Выдерживают рефлюкс до30 окончания газового выделения. Охлаждают, промывают водой и доводят досуха. Получают 2,6 r целевого продукта, который употребляют в данном виде в следующей стадии.

Стадия Г. (IR, цис) 2,2-Диметил

ЗХ(Е)-3-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси)-1-пропинил1 циклопропан карбоновая кислота.

В колбу, соединенную с гидрогенизационной установкой, вводят 500 мг

10Х-ной гидроокиси палладия на сернокислом барие и 5 см этилового эфира з уксусной кислоты. Прибавляют 2 г полученного в предыдущей стадии про- 45 дукта, 45 смз этилового эфира уксусной кислоты и 0,5 см хинолина. Подвергают гидрогенизации до окончания поглощеьия. Отфильтровывают полученный продукт. Промывают фильтрат 1н. соляной кислотой а затем водой и до50 водят досуха. Получают 2 r продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант:циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты — уксусная кислота: 70-30-1). Получают 1,3 r

55 целевого продукта.

ЯМР спектр, CDClq, ч/млн: 1,3 и

1,32 (Н метилов в 2); 1,92-2,06 (Н

89

4 углерода в 1 циклопропана); 3,07 до

3,38 (H углерода в 3 циклопропана);

6,6 до 6,9 (Н углерода в 1 радикала ропинил); 5,9-6,0 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 4,3 до 4,7 (Н радикала трифторэтокси).

Пример 2. (S) 2-Диметил-4-оксо-3-(2-пропинил) 2- циклопентен-1-иловый эфир (1К, цис) 2,2-диметил-З-P(Z)-З-оксо-З-(2,2,2-трифторэтокси) -1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Смешивают 1,9 г (IR, цис) 2,2-диметил 3)(Z)-3-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси) -1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты, 12 см хлористого метилена и 100 мг диметиламинопиридина. Затем вводят 1.,4 r дициклогексилкарбодиимида, потом 1,1 г (S) 3-(2- пропинил) 1-гидрокси 2-метил-4-оксо-циклопент-2-ена и 5 см хлористого метилена. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение

2 ч. Отфильтровывают образовавшееся нерастворимое вещество. Промывают фильтрат 0,5 н. соляной кислотой, а затем водой и доводят досуха. Получают 3 r продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант: бензол — этиловый эфир уксусной кислоты 95-5). Выход целевого продукта 2,2 г.

d.g = + 38 + 2 5 (к= 0 57 бензол)

ЯМР спектр, СРС1, ч./млн; 1,29 и

1,32 (Н метилов в 2 циклопропана);

1,97 — 2,11 (Н в 1 циклопропана);

3,05 до 3,37 (Н в 3 циклопропана);

6,7 до 7 (Н углерода в 1 радикала лропинил); 5,9 — 6,1 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 4,3 до 4,75 (Н радикала трифторэтокси); 5,7 (Н циклопентена в А СОг); 2 (Н метила на циклопентене); 4,8 до 5,25 (Н в

3 пропенила на циклопентене).

Пример 3. (IS) А-Пиано-3-феноксибензилоль;й эфир (IR, цис)

2,2-диметил-3((Z)-3-оксо-З(фенилметокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Приготовление 1.

Стадия А. Хлорид (Ж, цис) 2,2-диметил 3-((Z, . 3-оксо-3-(фенилметокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

В течение 5 ч в потоке азота перемешивают смесь 1,6 г (IR цис) 2,2-диметил 3-i(Z) 3-оксо-3-(фенилметокси)-1-пропинил1циклопропан карбо1428189

Стадия A. 1, 1-Диметилэтиловый эфир 40 (IR, цис) 2,2-диметил-3-.((Е) 2-карбоксиэтенил) циклопропан карбоновой кислоты.

Подвергают гидрогенизации 2 r

1,1-диметилэтилового эфира (IR, цис)

2,2-диметил-3-(2-карбоксиэтинил) циклопропан карбоновой кислоты в 40 см этилового эфира уксусной кислоты в присутствии 0,38 г 107.-ной гидроокиси палладия на серно-кислом барие и 0,4 см хинолина. Отфильтровы3 50 вают, промывают фильтрат 0,5 н, соляной кислотой, а затем водой до нейтральности, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 2 г цел.евого продукта, плавящегося при

94 C.

Стадия Б. 1,1-Диметилэтиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3- (Z)-3-оксоновой кислоты, 10 см- изопропена и

1 см хлористого тионила, концентрируют. Получают 2 г продукта„ который употребляют в этом виде в сле5 дующей стадии.

Стадия Б. (IS) < -Циано-3-фенокси бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-((Е)-3-оксо-3-(фенилметокси)— 1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты.

1 r полученного в стадии А продукта вводят в раствор, содержащий 700 мг (S) d.-гидрокси 3-феноксибензол ацето3 з нитрила, 20 с» бензола и 0„6 см пиридина. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 16 ч при комнатной температуре, выливают на смесь ледяной воды и 1 н. соляной кислоты. Перемешивают полученную 20 суспензию и экстрагируют бензолом.

Бензольные экстракты промывают водой, сушат, фильтруют и доводят досуха. Получают 1,5 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант: циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты 8-2).

Получают 861 мг целевого продуко та, плавящегося при 83 С °

+ 69 + 5 (к = 0,2/, бензол) ° 30

ЯМР спектр, CDClg, ч/млн," 1,25 (Н метилов в 2 циклопропана); 6,33 (Н углерода, несущего группировку

С 8).

Приготовление 2. (IR, цис) 2, 2Диметил-3-((7.)-3-оксо-3-(фенилметок35 си)-1-пропинил) циклопропан карбоновая кислота.

-3-(фенилметокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

2,4 г полученного в стадии А продукта вводят в 20 см этилового эфира уксусной кислоты. Затем прибавляют 2,34 г О-бензил И,И-диизопропил мочевины. Перемешивают !6 ч при комнатной температуре, фильтруют и концентрируют фильтрат под уменьшенным давлением. Получают 4,3 r желтого масла, которое хроматографируют на двуокиси кремния (элюант:бензолциклогексан: 7-3). Получают 2 г целевого продукта.

ЯМР спектр, DCLq, ч./млн: 1,22 и

1,28 (Н метилов в 2 циклопропана);

1,77 — 1,91 (Н углерода в 1 циклопропана); 2,98 до 3,3 (Н углерода в 3 циклопропана); 6,5 до 6,8,(Н углерода в 1 радикала пропинил); 5,8

6 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 1,43 (Н метилов радикала диметилэтил); 5,1 (Н метокси радикала фенилметокси).

Стадия В. (IR цис) 2,2-диметил-3-P(Z)-3-оксо-3-(фенилметокси) — 1—

-iiDoiiHnHJIjциклопропан карбоновая кислота.

Нагревают до 90 С смесь, содержащую 2 r полученного в предыдущей стадии продукта, 30 см толуола, 100 мг паратолуолсульфокислоты. Выдерживают при перемешивании 2 ч. Доводят досуха и получают 2 r продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант: циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты — уксусная кислота: 60-40-1).

Получают 1,4. r целевого продукта.

ЯМР спектр, CDClg, ч./млн; 1,25 и

1,3 (Н метилов в 2 циклопропана);

1,84 — 1,98 (Н углерода в 1 циклопропана); 3,14 до 3,43 (Н углерода в 3 циклопропана); 6,4 до 6,77 (Н углерода в 1 радикала пропинил);

5,98 (Н углерода в 2 радикала пропинил).!

Пример 4. (IS)-2-Метил-4-оксо-3 (2- пропинил) 2-циклопентен-1-иловый эфир (ХК, цис) 2,2-диметил-3-((Z)-3-оксо-3-(фенилметокси)—

-1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты.

1 г хлорида (1К, цис) 2,2-диметил-3-t(Z)-3-оксо-3-(фенилметокси).—

-1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты вводят в смесь 450 мг (S) 3 1428189

12 карбоновой кислоты может быть получен таким же образом как сложный эфир (S), описанный ниже, употребляя соответствующий спирт (RS).

Пример 8. (S) и -Циано-3-фе5 ноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3((Z)-3-оксо-3-цианометокси-1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты. 10

Стадия А (RS) А -Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-(3-оксо-3-цианометокси-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты. 15

Действуют как в примере 7, но исходя из 2 см хлорацетонитрила; посз ле экстракции эфиром и элюции смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (9: 1) получают 2,69 г целе- 20 вого продукта.

Стадия Б.(RS) d- -Цнано-3-феноксибензиловый эфир (ТК, цис) 2,2-диме. тил-3-C(Z) — 3-оксо-3-цианометокси-1-пропинил1циклопропан карбоновой 25 кислоты.

Аналогично примеру 7, но исходя из 2,69 r полученного выше продукта, получают 2,02 г целевого продукта после элюции смесью: циклогексан — 30 этиловый эфир уксусной кислоты (9:1).

Стадия В. (S) А -Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-((Z)-3-оксо-3-цианометокси-1пропинил)циклопропан карбоновой кислоты.

1,4 г полученного на стадии Б продукта хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя хлористым метиленом, и получают 0,41 r целевого продукта. а у = + 55 й- 1,5 (к = 17 СНС1 ).

Пример 9. (S) А -Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR цис) 2,2диметил-3- L(7.)-3-оксо-Ç-этоксиэток45 си-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Стадия A> (S) d. -Циано-3-феноксибензиловый эфир (ТК, цис) 2,2-диметил-3-3-оксо-3-этоксиэтокси-1-про50 пинил циклопропан карбоновой кислоты.

2 г (S) сС -Циано-3-феноксибензилового эфира (IR, цис),2,2-диметил-3-(3-гидрокси-3-оксо-1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты, 20 см хлористого метилена и 0,7 см этоксиэтанола охлаждают до 0 — (+5) С. а

Прибавляют 1,1 r дициклогексилкарбодиимида, 5 см хлористого метилена

Ь и 15 мг диметиламинопиридина. Перемешивают 1 ч при +5 C и 2 ч при комнатной температуре. Фильтруют, концентрируют фильтрат досуха и хроматографируют остаток на двуокиси кремния, элюируют смесью. циклогексан— этиловый эфир уксусной кислоты (75:25) и получают 1,3 r целевого продукта.

ЯИР, CDCIg, ч./млн: 1,22-1,32 (протоны метилов в 2 циклопропана);

1,93 (протоны в 1 и 3 циклопропана);

4,17 до 4,38 (протоны в 1 СОО-CH -CHz-0); 3,55 до 3,73 (протоны в 2

СОО-Сн -СН -О); 6,57 (протон на том же углероде, что и CN) 7 до 7,67 (протоны ароматических соединений);

1,08 — 1,2 — 1,3 и 1,52 (q протоны этила).

Стадия Б (Б) а Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR,öèñ) 2,2-диметил-3-((Z)-3-оксо-3-(этокси этокси)-1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты.

Аналогично примеру 7 (стадия Б), но исходя из 1,3 r полученного вьппе продукта, получают 1,0 г целевого продукта. о(= + 37,5 + 2,5" (к=0,5Х СНС1 ) .

Пример 10. (S) аС-Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис)

2,2-диметил-З-((Z)-З-оксо -3 (RS) (1-1-1-трифторметилэтокси) 1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Аналогично стадии Б примера 7, употребляя 2,6 г (8) а -циано-3-феноксибензилового эфира (IR,öèñ) 2,2днметил-3(3-оксо-3 (RS) 1,1,1-трифторметилэтокси) 1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты, после элюции смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (9-1) получают

2,1 г целевого продукта. а(р =,+ 44 а 2 (к=0,47 бензол).

Приготовление (S) д(..-Циано-Ç-феноксибензилового эфира (IR, цис)

2,2-диме гил-З(З-оксо-З (RS) 1,1,1трифторметилэтокси) пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Действуют как в стадии А примера 9, употребляя 4,6 г 1,1,1-трифторметилэтанола и 3,8 г (Б) Ж -циано-3-фенокси-бензилового эфира (IR цис) 2,2-диметил-3-(З-оксо-3-гидроксипропинил) циклопропан карбоновой кислоты, получают после элюции смесью циклогексан — этило1428189 вый эфир уксусной кислоты (8-2) 2,6 г целевого продукта.

Пример 11. (S) А-Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2диметил-3-((Z)3-оксо-3-(2,2-дифторэтокси)"пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

Стадия А. Третбутиловый эфир (IR„ цис) 2,2-диметилЗ-(З-оксо-3-(2,2-дифторзтокси)-пропинил) циклоПропан карбОновой кислоты. .Действуя как в стадии А примера

9, но исходя из 5 г третбутилового эфира (IR цис) 2,2-диметил-З-(З-гид- 15 рокси-3-оксо-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты, после элюции смесью н-гексан — изопропиловый эфир (7-3) получают 5,25 г целевого продукта, 20

ИК спектр СНС1, см " . -С=С- сопряж. 2232; C=C сложный эфир 1725; асимметрический 1710; сдвоен.диметил

1393

1380, третбутил 1372. 25

Стадия Б. (IR, цис) 2,2-.Диметил-3†-оксо-З(2,2-дифторэтокси) 1-пропинил) циклопропан карбоновая кислота.

Нагревают с рефлюксом 5,2 г полу - .енного выше продукта, 500 мг пара- 30 толуолсульфокислоты в 40 см толуола з в течение 25 мин. После охлаждения прибавляют 400 см эфира, промывают водой, сушат органический слой и концентрируют досуха. Получают:4,1 г це- 35 левого продукта.

Стадия В.($) с(-Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3- (3-оксо-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты, Действуя как в стадии А примера

9, но исходя из 4,1 r полученной выше кислоты и 4,5 г (S) d. -— циано-3-феноксибензилового спирта, получают после элюции смесью петролейный эфир (т.кип. 40-70 С)-изопропиловый эфир (6-4) 4,7 г целевого продукта.

ИК спектр СНС1, см " .ОН 3580; спар. ди Ие 1392 50

1380; -С=С- сопряж.

2235; С = 0 сложный эфир 1755; сопр. слбж,.эфир 1725; ароматич.соединепня 1588 (1488.

Стадия Г. (S) (-Циано-3-феноксибензиловый эфир (П(, цис) 2,2-диметил-3-"„(Z)-З-оксо-3-(2,2-дифторэтокси) пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

4,7 полученного выше продукта подвергают гидрогенизации аналогично стадии Б примера 7 ° После элюции смесью н-гексан — изопропиловый эфир (7-3) получают 3Ä2 r целевого продукта.

+ 44 ++2,5 (к=0,5% СНС1з) °

Пример 12. (S) о(-Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис)

2,2-диметил-З-((Z)-3-(2,2-дихлорэтокси) -1" пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Стадия А. Третбутиловый эфир .(IR, цис) 2,2- диметил-3- j(Z)-3-(2,2-дихлорэтокси) — 1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Действуют как в примере 9 стадия

А, исходя из 4,8 г третбутилового эфира (IR цис) 2,2-диметил-3-(3-гидрокси-3-оксо-1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты и 2 см 2,2-дихлорэтанола. После элюции смесью циклогексач — этиловый эфир уксусной кислоты (9-1) получают 5,6 г целевого продукта.

Стадия Б. (IR, цис) 2,2- Диметил1

-3- j(Z) -3- (2, 2-дихлорэтокси) -1-пропинил1 циклопропан карбоновая кислотае

Аналогично стадии Б примера 11, исходя из 5,6 г вышеполученного про дукта, получают 4,5 r целевого продукта.

Стадия В.(S) d.-Циано-З-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2„2-диметил-З-((Z) -3-(2,2-дихлорэтокси) — 1—

-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Аналогично стадии А примера 9, исходя из 3 r полученного в стадии Б продукта и 2,25 r (S) X — циана-3-феноксибензилового спирта, после элюции смесями циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (8 — 3),а затем (9-1) получают 1,6 r целевого продукта.

dg= + 54 + 2 (к=1% в бензоле) . (IR, цис) 2, 2-диметил-3 — ((Z) -3--оксо-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты и соответствующего, спирта. Аналогично стадии А примера 9 получают следующие соединения: а) (RS) d. -циано-б-фенокси-2-пири-, дилметиловый эфир (ХК, цис) 2,2-диметил-3-$(Z)-3-оксо-3-(2,2-дифтор1428189

-(2-пропенил)-1-гидрокси-2-метил-4-оксо-циклопент-2-ен-1-ила, 20 см бензола и 0,6 см пиридина. Перемеь шивают 16 ч и выпивают на смесь ле5 дяной воды и 1 н. соляной кислоты.

Экстрагируют бензог м, соединяют бензольные слои, промывают их водой и доводят досуха. Получают 1,5 r продукта, который хроматографируют на .10 двуокиси кремния (элюант: циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты„ 8-2).

Выход целевого продукта 500 мг. в= + 37 + 2,5 (к = 0,57 бен" зол) .

ЯИР спектр, CDClg, ч./млн; 1,27 и 1,31 (Н метилов в 2 циклопропана);

1,87 — 2 (Н углерода в i циклопропана); 3,12 до 3,45 (Н углерода в 3 20 циклопропана); 5,8 до 6,8 (Н в 1 и 2 радикала пропинил); 5,2 (Н метокси радикала фенил метокси); 5,6 до 5,7 (Н циклопентена в aCCOe); 2 (Н метила на циклопентене); 4,8 до 5,2 (Н про- 25 пинила на циклопентене).

Пример 5. (S) *-Циано-3-феноксибензиловый. эфир (IR, цис) 2,2диметил-3-((Е)-3-оксо-3-фенокси-1пропинил)циклопропан карбоновой кислоты .

Аналогично примеру 1, но исходя из 1,5 r (IR, цис) 2,2-диметил-3((Х)-3-оксо-3- фенокси-1-,пропинил)циклопропан карбоновой кислоты и 1,45 r (Я) а(-гидрокси-3-феноксибензол аце35 тонитрила, получают 1,8 r целевого продукта.

dy= + 54 + 2,5 (к = 0,5Х в бензоле) .

ЯИР спектр, CDC1, ч./мпн; 1,25 (Н в 2 циклопропана); 1,97 — 2,12 (Н в 1 циклопропана); 3,25 до 3,6 (Н в 3 циклопропана); 6,6 до 7 (Н в

1 радикале пропинил); 6,1-6,3(Н в

2 радикала пропинил)3 6,9 до 7,7 (Н

45 ароматических соединений радикала

3-феноксифенил).—

Приготовление 3. (IR, цис) 2,2диметил-3 $(Z) 3-оксо-3-фенокси-1-пропинил)циклопропан карбоновая кислота.

Стадия А. 1,1-Диметилэтиловый эфир (IR цис) 2,2-диметил-3-(3-оксо-3-фенокси-1-пропинил) циклопропан карбоновая кислота.

25 r 1,1-диметилэтилового эфира (IR, цис) 2,2-диметил-3-(2, 2 -дибромвинил)циклопропан карбоновой кислоты растворяют в 250 смЭ тетрагидрофурана. Затем при -65 С вводят 48 см

20Х-ного рас твора .бутиллития в циклогексане. Смесь перемешивают 1 ч при о

-65 С и вводят 9,6 см фенилового эфира хлоругольной кислоты. Затем заново перемешивают при этой температуре 1 ч и, продолжая перемешивание, доводят температуру до комнат- . ной. Выпивают на водный насыщенный раствор первичного фосфата натрия, экстрагируют эфиром, промывают водой, сушат и получают 24,6 г масла, которое очищают хроматографией на двуокиси кремния (элюант: циклогексан— этиловый эфир уксусной кислоты: 9-1).

Выделяют t4,"4 г целевого продукта.

ЯИР спектр CDClg,. ч/млн; 1,23 и

1,42 (Н метилов в 2 циклопропана);

i,82 (Н в 1 и 3 циклопропана); 1,5 (Н радикала диметилэтил)," 7 до 7,6 (Н ароматических соединениИ).

Стадия Б. 1,1-Диметилэтиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-,((Z) 3-оксо-3-фенокси-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

В присутствии 800 мг гидроокиси палладия на серно-кислом барие

0,8 см хинолииа и 20 см этилового

Э эфира уксусной кислоты подвергают гидрогенизации 4 r полученного в I

Г стадии А продукта в растворе в 60см этилового эфира уксусной кислоты, фильтруют и прибавляют 200 см 2н. раствора соляной кислоты. Декантируют, промывают водой и сушат. Получают 4,1 г масла, которое очищают на двуокисн кремния (элюант: циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты: 95-5).

Получают 3,35 r целевого продукта. ЯМР спектр, СРС1, ч./млн: 1,23 и

1,3 (Н в 2 ииклопропана); 1,83 — t,97 (Н. в i циклопропайа); 3 до 3,33 (Н в 3 циклопропана); 1,44 (Н радикала метилэтил); 6,7 до 7 (Н в 1 радикала пропинил); 7 до 7,5 (Н ароматических соединении).

Стадия В, (IR, цис) 2,2-Диметил-3-1(Х) 3-оксо-3-фенокси-1-пропинил) цнклопропан карбоновая кислота.

Нагревают с обратным холодильником смесь 3 3 r полученного в предыдущей стадии продукта, 35 см толуола и 100 мгмногогидратной паратолуолсульфокислоты. Останавливают рефлюкс сразу после окончания газового выделения. Доводят досуха под уменьшеН-, 1428189

in ным давлением и получают 3,4 r IIpoдукта, который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант : циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты — уксусная кислота: 70-30-1). Получают 2,4 r целевого продукта, плавящегося при 57 С.

ЯМР спектр, CDCl>, ч./млн:1„25 да 1,33 (Н метилов в 2 циклапропа- 10 на); 1,9 — 2,04 (И в 1 циклопропана);

3,2 до 3,5 (Н в 3 циклопропана)р 6,6 до 6,9 (Н в 1 пропинила); 6,0 — 6,2 (Н в 2 пропинила).

Пример 6. (IS) 2-Метил-4-ок- 15 со-3-(2-пропинил)-2-пиклопентен-1-иловый эфир (IR„.. цис) 2,2-диметил-! — 3 ((3) -3-оксо-3-Фенокси — 1-проникни) циклопропан карбоновой кислоты.

Аналогично примеру 2, но исходя 20 из 1,5 г (IR, цис) 2, 2-диметил f(Z)—

-3-оксо-3-фенокси-1-пропинил) циклопропап карбоновой кислоты и 1 r (S)—

-3-(2-пропинил)-1-гидрокси-2-метил»

-4-оксо-циклопент-2-ен-1 -ила, получают 1,6 г целевого продукта.

d,I3-= + 66 + 2,5 " (к = 0,5 бензол) .

ЯМР спектр, CDClq ч./млн: 1,26 и 1, ЗЗ (Н в 2 циклопропана); 1,95- 30

2,09 (Н в 1 циклопрапана); 5,7 {Н циклопрентена в СО.); 4,8 до 5,2 (Н В 3 прапинила на циклопентене);

2 (Н метила на циклопентене); 6,1 ,ца 6,7 (Н пропинила на циклопропане); 35

7 да 7,7 (Н ароматических соединений),.

Пример 7. (RS) -Циана-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2."диметил-3-I(Z)-3-оксо-3-метокси метакси 1-пропинил)циклопропан карбоНОВОЙ KHCJIOTblв

Стадия А .(КВ) р. -Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметиг -3-(3-оксо-3-метокси метокси-145

-пропинил) циклопропан карбоновай кислоты.

Охлаждают до +10 С раствор 3 r (R) d -циано-3-феноксибензилового эфира (IR цис) 2.2-диметил-З-(З-гиде р е

50 рокси-3-оксо-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты в 30 см безводного диметилформамица, прибавляют фракциями 300 мг 61%-ного гидрида натрия в масле, а затем в течение

15 мин — 2,5 см раствора хлорметилоз 55 ваго эфира, полученного как это указано ниже. Перемешивают 2 ч, выливают на вацный раствор первичного фосфата натрия и экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты, промывают водой и концентрируют досуха. Остаток храматографируют на двуокиси кремния (элюент : циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты; 75-25) и собирают

2 г целевого продукта.

ЯМР, СВС1з, ч./млн: 1,23 — 1,27 и 1,35 — 1,45 (протоны метилав в 2 циклопропана); 1,95 (пратоны в 1 и

3 циклопрапана); 5,28 (протон метилена метокси метоксила); 3,5 (протон метила метокси метоксила); 6,42 и

6,47 (протон на том же углероде, чта и СИ); 6,92 до 7,58 (пратоны ароматических соединений).

Для приготовления раствора хлорметилового эфира смешивают 4,5 см метилаля и 0,52 см метанола, а затем медленно прибавляют 3 53 см ацетилхлорида. После перемешивания в течение 36 ч при комнатной температуре получают целевой раствор.

Стадия Б. (RS) d. -Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3- (Z) 3-оксо-3-метокси метокси-i-ïðoïHíHë) циклопропан карбоновой кислоты.

2,2 r полученного как это указано выше продукта в 50 см этилового эфиз ра уксусной кислоты и в присутствии

450 мг 10 -ной гидроокиси палладия

3 на серно-кислом барие в 30 см этилового эфира уксусной кислоты и 0,5 см3 хинолина подвергают гидрогенизации, фильтруют, промывают 1 н. соляной кислотой, водой и доводят досуха. Остаток хроматографируют на двуокиси кремния, элюируют смесью циклогексанэтиловый эфир уксусной кислоты (8-2) и собирают 1,2 г целевого продукта, aI3 — — + 41 + 3 (коп 0,3%, СНС1 ).

ЯМР спектр, CDC13, ч./млн: 1,27

1,28 и 1,33 — 1,35 (протаны метилов в 2 циклопропана); 1,93 — 2,1 (протан в 1 ; 3,17 до 3,5 (протон в 3 циклопропана); 6,47 до 6,82 (протон этиленовый в 1); 5,85 — 6,0 и 5,88 — 6,1 (этиленовый протон в 2);

5,27 и 5,3 (протон СН метокси);

3,47 и 3,5 (протоны метила метокси);

6,4 (протон на том же углероде, что и CN) 6,92 до 7,67 (протоны ароматических соединений).

Употребляемый в начале примера (RS) ck -циано-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З-(З-rHJIрокси=З-оксо-1-пропинил) циклопропан

1 г1

1428189 этокси) -1-пропинил ) циклопропан карбоновой кислоты. с д= + 5095 + 2 (к=0,8Х СНС1 ); ,б) (R) d. -циано-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-t(Z)-3-оксо-3-(2,2-цифторэтокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты. с -э= + 117,5 + 3 (к=0,6Х СНС19); 10 в) З-пропаргил-2,5-диксоимидазолидинилметиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-((Z) 3-оксо-3- 292-дифторэтокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты. .15 с - = + 18 + 2 (к=1% СНС1 );

r) (R) с(-этинил-3-феноксибензиловый эфир (IR9 цис) 2,2-диметил-3— ((Z)-3-оксо-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил)циклопропан карбоновой 20 кислоты. сХЭ = + 47 t 1 9 5 (к=1Х СНС1з ) °

В следующих примерах со еди нения получают аналогично стадии А примера

9, исходя из 1 (1К, цис) 2,2-диме- 25 тил-3-((Е)-3-оксо-З(2,2-дифторэтокси)-1"пропинил) циклопропан карбоновой кислоты и соответствующего спирта, Пример 13. (RS) d. -Циано-6-фенокси-.2-пиридилметиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил- 3-((Z)-3-оксо3-.(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил цик-. лопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 1 r кислоты и 2 r спирта, получают 1,84 r целевого продукта.

d.ъ= +50,5 2 (к=098Х СНС1 ).

Пример 14. (R) d-Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 40

2,2-диметил-З-((Z)-3-оксо-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 0,8 r кислоты и 0,73 r спирта» получают 1 19 Г целевого 45 продукта.

d.g = + 117,5 + 3 (к=0,6Х СНС1з )

Пример 15. Ç-Пропаргил-2,5-диксоимидазолидинилметиловый эфир (ХК цис) 2 2-диметил-3-Г(Z)-3-оксо9 9

«50

-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил1 циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 0,9 г кислоты и 0,64 г спирта, получают 0,59 г .целевого продукта. с(д = 18 + 2 (к=1Х СНС1 )

Пример 16. (R) d, -Этинил-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис)

2,2-диметил-3- 7(Z)-3-оксо-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил)1 циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 0,9 r кислоты и 0,85 г спирта, получают 1,5 r целевого продукта. сА = + 47 + 1,5 (к=1Х СНС1ь) . (IR9 цис) 2,2-диметил-З-((Z)-3-оксо-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновая кислота была получена таким же образом, как и кислота, описанная в приготовлении 6, исходя из 2,2-дифторэтанола

2 (IR, цис) 2,2-диметил-3- $(Z)-3-оксо-3- (2-фторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты и соответствующего спирта.

Пример 17. Ç-Пропаргил-2,5-диоксоимидазолидинилметиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-Ç-P(Z)-3-оксо-3-(2-фторэтокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 1 г кислоты и 0,73 r спирта, получают 0,79 r целевого продукта.

d>= 18 2 (к=1Х СНС1 ).

П p H e p 18. (RS) б(-Циано(6-фенокси-2-пиридил)метиповый эфир (IR9 цис) 2,2-диметил-З-((Z)-3-оксо-3-(2-фторэтокси) †.1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 0,9 r кислоты и 1 r спирта, получают 1,63 г целевого продукта.

dg = + 49,5 + 2,5 (к=0,5Х СНС1 )

Пример 19. (R) d. -Метил-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис)

2,2-диметил-З-((Z)-З-оксо-3"(2-фторэтокси)"1- йропинил) циклопропан карбоновой кислоты, Исходя из 1 r кислоты и 0,93 r спирта, получают 1,5 r целевого продукта.

dр= + 123 + 1,5 (к=1Х СНС1р,).

Пример 20. А-Этинил-З-фенок-. сибензиловый эфир (IR, цис)2,2-диметил-3-((Z)-3-оксо-3-(2-фторэтокси)-1пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 1 г кислоты и 0,975 г спирта, получают 1,58 r целевого продукта.

Ж = + 4? + 1,5 (к=1Х СНС1з). (IR, цис) 2, 2-диметил-3-P(Z) -3-оксо-3-(2-фторэтокси)-1- пропинил1 циклопропан карбоновая кислота была получена таким же образом, как и кислота, описанная в способе приготовления 6, исходя из 2-фторэтанола.

1428189

3 (IR, цис) 2, 2-диметил-3-((Е)-3-оксо-3-(2-(1,1,1,3,3,3-гексафтор) пропокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты (приготовление

6) и соответствующего спирта.

Пример 21 ° (R) ck --Этинил-3феноксибензиловый эфир (IR, цис)

2,2-диметил-3-((Z)-3-оксо-3-(2-(!,1, 1,3, 3,3-гексафтор)пропокси)-l-пропи- 10 нил)циклопропан карбоновой кислоты. Исходя из 2 r кислоты и 1,39 г спирта получают 0,82г целевого продукта. с(р = 31,5 + 1,5 (к=1% СНС1з) ° 15

Пример 22. (R) d.-Метил-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис)

2,2-диметил-3-t(Z),-3-оксо-3- (2-(1,1, 1,3,3,3-гексафтор)пропокси) -1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты. 20

Исходя из 1 5 r кислоты и 1,01 г спирта, получают 0,56 г целевого про" дукта, с(.д= + 97 + 2 (к=10 СНС1 ).

Пример 23. (S) Я -Циано-3-феноксибенэиловый эфир (IR, цис)

2,2-диметил-3-$(Z)-3-оксо-3-(2-(1,1, 1,3,3,3-гексафтор)процокси) 1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 4 г кислоты и 2,7 г ЗО спирта, получают 4,8 r целевого продукта.

d.р= + 23,5 + 2 (к=0,5% бензол).

Пример 24. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидо метиловый эфир (IR, цис)

2,?-диметил-3-((7) -З-оксо-3-(2-(1, 1, 1,3,3,3-гексафтор)пропокси)-1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 3 г кислоты и 1,65 спирта, получают 1,785 г целевого про- 40 дукта.

-30 + 1 (к=1% СНС1з).

Пример 25,. (RS)-Циано-6-фенокси-2-пиридилметилэвый эфир (IR, цис) 2 2-диметил-3-f(Z) 3-оксо-3-(2.Ъ 45

-(1 „1,1,3,3,3-гексафтор) пропокси)-1—

"пропинил) цнклопропан карбоновой кислоты, Исхоця из 3,1 г кислоты и 2,1 r спирта, получают 0,981 г целевого продукта ° с(= +33;5 + +2,5 (к=0,2% СНС1;). 4 (ХК, цис) ?,2-диметил-3-((Z)-3-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси) -1-про-. пинил) циклопропач карбоновой кислоты .r

55 ,приготовление 1) и соответствующего спирта.

Пример 26. 3 Пропаргил-2,5-диоксоимидазолидинилметиловый эфир (IR, цис)-2,2-диметил-3-((Е)-3-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси)-l-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 1,5 г кислоты и 0,95 спирта, получают 1,04 r целевого продукта. с(= -4 + i (к=1% бензол).

Пример 27. (R) Ch -Метил-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3- t(Z)-3-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 1,5 r кислоты и 1,2 r спирта получают 2,13 r целевого продукта. с = +.108,5 + 2 (к=1% СНС1з)

Пример 28. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир (IR,, цис)

2,2-диметил-3-((Х)-3-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси) -1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 1,5 г кислоты и 1,02 г спирта,.получают 2,1 г целевого продукта. а(= +2,5 + 2 (к=0,5% СНС1з).

IT р и и е р 29. (R) o(-gvzsI-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-((Z)-3-ofcco-3-(2,2,2-трифтррэтокси)-1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 1 г кислоты и 0,9 г спирта, получают 1,5 целевого продукта. б в=.+ 42 + f,5 (к=1% СНС1 ) .

Пример 30. (RS) А-Циано-6-фенокси-2-пиридилметиловый эфир (IR, цис,) 2, 2-диме тил-3- ((/) -3-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси)-i-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 2,8 r кислоты и 2,4 г спирта, получают 3,9 r целевого проДукта.

d y = + 46,5 + 2 (к=0,7% СНС1 ). а

5 (S) a(. -Циано- 3-феноксибензилового эфира (IR, цис) 2,2-диметил-3-((/)

3-гидрокси-3-оксо-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты (приготов- ление 7) и соответствующего спирта.

Значения радикалов К и Л целевого продукта, общей формулы 1, получаемого по описанным выше примерам, приведены в таблице, 1428189

А

Пример, Ф

Трихлорэтан

Трихлорэтил

Фе нилметил

Ф е нил метил

Фенил

Фенил

Дихло р э тил

12

14

15 (16

Дифторэтил (1 1 1 3 3 3-Гексафтор)-пропил (1 I 1 3 3 3-Гексафтор)-пропил (1,1,1,3,3,3-Гексафтор)-пропил (1,1,1,3,3,3-Гексафтор)-пропил (1 1 1 3 3 3-Гексафтор)-пропил

21

25 (IS) d.-Циано-3-феноксибензил (IS) 2-Метил-4-оксо-3-(2-пропинил)-2-циклопентен-1-ил (IS) Ы -Циано-3-феноксибензил (IS) 2-Метил-4-оксо-3-(2-пропинил)-2-циклопентен-1-ил (IS) d.-Циано-3-феноксибензил (IS) 2-Метил-4-оксо-3-(2-пропинил)-2-циклопентен-1-ил ( (IS) А -Циано-3-феноксибензил (IR) А -Циано-6-фенокси-2-пиридилметил (IR) д -Циано-3-феноксибензил

З-Пропаргил-2,5-диоксоимидазолидинилметил (IR) > -Этинил-3-феноксибензил

3-Пропаргил-2,5-диоксоимидазолидинилметил (IRS) A -Циано-(-6"фенокси-2-пиридил)метил (IR) -Метил-3-феноксибензил (IR) d. -Этинил-3-феноксибензил (Ж) А -Этинил-3-феноксибензил

17 (ТК) сА -Метил-3-феноксибензил

18 (IS) (- -Циано-3-феноксибензил

19 3 3 5 6-Тетрагидрофталимидометил (IRS) H -Циано-6-фенокси-2-пиридилметил

З-Пропаргил-2,4-диоксоимидазолидинилметил

22 (IR) d -Метил-3-феноксибензил

23 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометил (IR) < -Этинил-3-феноксибензил (iR) d. -Циано-6-фенокси-2-пиридилметил

Дифторэтил

Дифторэтил

Дифторэтил

Дифторэтил

Дифторэтил

Дифторэтил

Дифторэтил

Трифторэтил

Трифторэтил

Трифторэтил

Трифторэтил

Трифторэтил

1428189

2) Соединение при- мера

CL о, мг/м

DLso нг/нс

Соединение примера

9,56

11,31 25

5,11

10,05

9,64

25

10,97

0,96

18

0,735

0,82

24

1,05

Пример 31. Исследование летального эффекта на домашних мухах.

Исследуемыми насекомыми являются домашние мухи самки в возрасте 4/5 дн.5

Действуют топическим накладыванием

1 мкм ацетонового раствора продукта на спинной торакс насекомых при помощи микроманипулятора Арнольд. Употребляют 50 особей на дозу и на об- 10 работку, Контроль смертности производят 24 ч после обработки.

Полученный результат, выраженный в DE,yp или доза (нг нанограммах), необходимая, чтобы убить 50% насекомых. Летальные дозы продуктов в пред- 45 ложенном способе в большинстве случаев меньше, чем в известном способе, для которого величина DL изменяется (в одних и тех же условиях проведения испытаний) от 11,4 до 25,7 нг/нс..50

Пример 32. Исследование ак" тивности спинным контактом на тараканах-пруссаках (соединение примера 1).

Исследуемыми насекомыми являются тараканы-пруссаки (Blatella gezmanica). Действуют наливая на дно чашки

Петри диаметром 20 см ацетоновый раствор определенной концентрации.

После душки вводят на 1 ч 20 самцов тараканов на одну концентрацию, а затем перемещают насекомых на здоровую среду и контролируют смертность через 24, 48 ч 3 и 5 дн.

Определяют результат, выраженный в летальной концентрации 50 (CLq> ).

0,216

1,273

0,151

О, 100

0,259

0,060

0,055

0,034

0,216

Летальная концентрация соединений в данном способе существенно меньше, . чем в известном способе (1,95

3,1 мг/м ).

Таким образом, соединения общей формулы I обладают большей инсектицидной активностью.

Формула изобрет