Способ получения s-алкиловых эфиров 2-алкоксикарбонил-2- арилгликолевых кислот

Способ получения s-алкиловых эфиров 2-алкоксикарбонил-2- арилгликолевых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к производным тиокарбоновых кислот, в частности к получению S-алкиловьйс эфиров 2-алкоксикарбонил-2-арилгликолевых кислот формулы ArCH(OCOOR)COSAlk, где а) Alk - Аг - R-CH,; 6) Alk - Ar - R - CjHy; B) Alk - изо-С Н ; Ar Г-СН СбН4; R - CH,,; r) Alk - изо-С Н ; Ar - R - д) Alk - изо- .; Ar - .; R - CH,; e) Alk- Ar - R - CHj, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Цель - получение.новых соединений новым способом . Получение целевых соединений ведут из 8,8-диалкилоксалата формулы CO-S-Alk CO-S-Alk и броммагнийарила формулы ArMgBr,B которых Alk и Аг имеют указанные значения, в среде безводного диэтилового эфира. Образовавшееся магнийорганическое соединение обрас батывают сложным эфиром хлормуравьиной кислоты формуаы , где /Л R имеет указанные значения, в присутствии безводного хлористого магния (в количестве 0,1-0,5 моль ца 1 моль 8,3-диалкш1оксалата) с последующим гидролизом реакционной смеси водой. Способ прост в исполнении, исходные вещества доступны.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (Ш (Sg 4 С 07 С 153/09

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4225787/31-04 (22) 08.04.87, (46) 07.10.88. Бюл. 9 37 (71) Волго-Уральский научно-исследовательский и проектный институт по добыче и переработке сероводородсодержащих газов (72) В.Н. Кашинский и В.Е. Шербина (53) 547.269.07(088. 8) (56) Лапкин И.И. и др. S-Алкиловые эфиры ароматических фС -кетотиокарбоновых кислот. — :ОрХ, 1977, т. 13, вып. 5, с. 996-8. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-АПКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ 2-АЛКОКСИКАРБОНИЛ-2-АРИЛГЛИКОЛЕВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к производным тиокарбоновых кислот, в частности к получению S-алкиповых эфиров

2-алкоксикарбонил-2-арилгликолевых кислот формулы ARCH(OCÎOR)COSAlk, где а) Alk — С К, Ar — С Н, R — СНэ, б) Alk — C

М-СН С Н,, R - CH>, r) Alk — иэо-С Н;

Ar — о-СН С Н р R — С Н ; д) Alk изо- СзН„; Ar — С Н; R — CH >, е) Alk— зОС Н R CH > ° кото рые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Цельполучение новых соединений новым способом. Получение целевых соединений ведут из S,S-диалкилоксалата формулы

СО-S-Alk !

СО"S-Alk и броммагнийарила формулы

ArMgBr,â которых Alk u Ar имеют указанные значения, в среде безводного диэтилового эфира. Образовавшееся магнийорганическое соединение обра- ф батывают сложным эфиром хлормуравьиной кислоты формучы С1СН СО К, где

R имеет указанные значения, в присутствии безводного хлористого магния (в количестве 0 1-0 5 моль на 1 моль

S S-диалкилоксалата) с последующим гидролиэом реакционной смеси водой.

Способ прост в исполнении, исходные вещества доступны.

1428751

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения новых соединений S-алкиловых эфиров 2-алкоксикарбонил-2-арилгликоле5 вых кислот общей формулы

ArCH(0COOR)COSAlk, (I) где Alk — С Н ., Ar — CeH, R — CH ; 1О

Alk - С, Н, Ar — о-СН С Н,,R — СН, Alk — изо-C>H»Ar - м-СН С Н ;К- СНз, -CH;

Alk — изо-СзН, Аг — CeHe, R - СН, Alk — С Н; Ar —.м-СН ОС Н, R — СН, которые могут найти применение в качестве полупродуктов при синтезе лекарственных и биологически активных веществ, пластификаторов высокомолекулярных соединений, неподвижных фаз 20 в газовой хроматографии.

Цель изобретения — разработка способа получения новых S-алкиловых эфиров 2-алкоксикарбонил-2-арилгликолевых кислот общей формулы (1), что 25 достигается взаимодействием S S-диалкилоксалата с броммагнийарилом с последующей обработкой полученного маг- нийорганического соединения сложным эфиром хлормуравьиной кислоты и гид- 30 ролизом реакционной смеси водой.

Пример 1. Получение S-этилового эфира 2-метоксикарбонил-2-фенилгликолевой кислоты (Ia).

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 17,8 r (О,i моль) S S-диэтилоксалата, растворенного в равном объеме безводного диэтилового эфира,. и при постоянном перемешивании и ох- 40 лаждении ледяной водой по каплям прибавляют 18, 1 г (О, 1 моль) броммагнийфенила, полученного в обычных условиях магнийорганического синтеза. После окончания взаимодействия реакционную 45 смесь нагревают 0,5 ч при температуре кипения диэтилового эфира, охлаждают реакционную смесь, добавляют к ней 4,2 г (0,05 моль) безводного хлористого магния и приливают по каплям при постоянном перемешивании 9,5 г

50 (0,1 моль) метилового эфира хлормуравьиной кислоты. По окончании взаимодействия реакционную смесь гидролизуют водой, органический слой отделя.ют от водного, промывают насыщенным раствором двууглекислой соды, содой и: сушат над безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя целевой продукт перегоняют в вакууме. Выход 12,5 г (497), т.кип. 151-153 (5), Йайдено, X: S 12,51.

С гн1,0,8

Вычислено, 7: Б 12,60.

ИК-спектр, см . 1720; 1740.

Пример 2. Получение S-этилового эфира 2-этоксикарбонил-2-о-толилгликолевой кислоты (?6).

Способ синтеза идентичен приведенному в примере 1. Берут 17,8 r (О, 1 моль) S,S-диэтилоксалата, 19,5 r (О, 1 моль) бромистого о-толилмагния, 4,2 r (0,05 моль) безводного хлористого магния и 10,9 г (0,1 моль) этилового эфира хлормуравьиной кислоты.

Выход 13,3 г (4,87) т.кип. 167-168 (5), nn = 1,6030, d — — 1,3160, Йайдено, X: 8 11,39 °

С 14 H >s 008

Вычислено, : S 11,35.

ИК-спектр ., см: 1725, 1740.

Пример 3 ° Получение S-изопропилового эфира 2-метоксикарбонил2-м-толилгликолевой кислоты (Is).

Способ синтеза идентичен приведенному в примере 1. Берут 20,6 г (О, 1 моль) S S-диизопропилоксалата, 19,5 r (0,1 моль) бромистого м-толилмагния, 4,2 r (0,05 моль) безводного хлористого магния и 9,5 г метилового эфира хлормуравьиной кислоты. Выход

14, 1 r (50X), т.кип. 160-161 (5), ni o = 1,6040, d4 = 1,3198, МНв,,о-, Найдено, Е: S 11,43, С 14 Н1ь Оф Б

Вычислено, Х: $11, 35.

ИК-спектр 1, см : 1720; 1735.

Конечный продукт — Б-изопропиловый эфир 2-метоксикарбонил-2-м-толилгликолевой кислоты.

Пример 4. Получение S-изопропилового эфира 2-этоксикарбонил2-р-толилгликолевой кислоты (Хг).

Способ синтеза идентичен описанному в примере 1. Берут 20,6 г (0,1 моль) S,S-диизопропилоксалата, 19,5 г (0,1 моль) бромистого о-толилмагния, 4,2 (0,05 моль) безводного хлористого цинка и 10,9 r (О, 1 моль) этилового эфира хлормуравьиной кислоты. Выход 14,8 (SOX), т. кип. 185187 (4), n = 1,6060, d < = 1,3050, Найдено, %: S 10, 73

С„Н„О, Вычислено, %: S 10,81.

ИК-спектр ñî см : 1720; 1740 °

Пример 5. Получение S-иэопропилового эфира 2-метоксикарбонил2-фенилгликолевой кислоты (Тд), Способ синтеза идентичен описанному в примере 1. Берут 20,6 r (0,t моль) S,S -диизопропилоксалата, 18, 1 r (О, 1 моль) бромистого фенилмагния, 4,2 r (0,05 моль) безводного хлористого магния и 9,5 г метилового эфира хлормуравьиной кислоты.

Выход 15 3 r (57%), т. кип. 156157 (5), n * 1,6360, d < = 1,39,76, Найдено, %: S 11,79.

С Н14 0 $

Вычислено, %: S 11 94.

ИК-спектр 1 „, см: 1720, 1745.

Пример 6. Получение S-этилового эфира 2-метоксикарбонип-2-м-метоксифенилгликолевой кислоты (1е).

Способ синтеза идентичен описанному в примере 1. Берут 17,8 r (О, 1 моль) S S-диэтилоксалата, 21, 1 r (0,1 моль) бромистого м-анизилмагния, 4,2 г (0,05 моль) безводного хлористого магния и 9,5 r метилового эфира хлормуравьиной кислоты. Выход 17,0 r (60%), т. кип. 175-176 (6), ri

1,6380, d 4 = 1,4445, Ж . 70,66, Найдено, %: S 11,35.

С„н, О,S

Вычислено, %: S 11,27.

ИК-спектр 1 О, см . 1715; 1730.

Пример 7. Получение соединения (Za) в отсутствие хлористого магния °

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 17,8 r (О, 1 моль) S S-диэтилоксалата, растворенного в равном объеме безводного диэтилового эфира, и при постоянном перемешивании и охлаждении ледяной водой по каплям прибавляют 18, 1 г (О, 1 моль) броммагнийфенила, полученного в обычных условиях магнийорганического синтеза. После окончания воздействия реакционную смесь нагревают 0,5 ч при температуре кипения диэтилового эфира, охлаждают реакционную смесь и приливают по каплям при постоянном перемешивании 9,5 r (0,1 моль) метилового эфира

Ar CH (0CO0R) COSAl k, (1) 30 где Alk -C H>, Ar - С Н, R СНЪ

Н4

Alk - изо-С Н» Аг — м-СН С Н,R — СЙ,;

Alk — изо-С Н Ar-о-СН С Н R — С Н

3 1 3 4 2 У

Alk — из о-СзH„Ar — Н, R — СН з, 35 Alk - С Н, Ar — м-СН О Н4, К - СНз, отличающийся тем,. что

S,S-диалкилоксалат формулы

СΠ— $ — Alk ! (п.)

СΠ—. S — Alk где Alk имеет укаэанные выше значения подвергают взаимодействию с броммагнийарилом формулы (п,z) ArNgBr

45 где Ar имеет указанные выше значения, в среде безводного диэтилового эфира с последующей обработкой образовавшегося магнийорганического соединения сложным эфиром хлормуравьиной кислоты общей формулы

CI CH COURô (ЙЧ) где R имеет указанные выше значения, в пРисутствии безводного хлоРистого магния, взятого в количестве 0,1

0 5 моль на 1 моль S S-диалкилоксалата формулы (ZZ) с последующим гидролизом реакционной смеси водой.

28751

4 хлормуравьиной кислоты. По окончании взаимодействия реакционную смесь гидролизуют водой, органический слой отделяют от водного., промывают насы5 щенным раствором двууглекислой соды, водой и сушат над безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя целевой продукт перегоняют в вакууме. Выход 2,5 r (10%), т. кип.

151-153, d 1,6340, d q 1,4082 °

Найдено, %: S 12, 51 „

С <. Н1.ОДАБ

Вычислено, %: S 12,60.

ИК-спектр 4, см : 1720; 1740.

Из приведенных примеров видно,что предлагаемый способ отличается простотой исполнения, доступностью исходных веществ и приводит к получению нового типа органических соединений—

S-алкиловых эфиров 2-алкоксикарбонил2-арилгликоленых кислот.

Формула и э о б р е т е н и я

25 Способ получения S-алкиловых эфиров 2-алкоксикарбонил-2-арилгликолевых кислот формулы