Способ получения замещенных 4,5-этилендитио-1,3-дитиол-2- тионов
Патент 1428753
Авторы
Классы МПК
Способ получения замещенных 4,5-этилендитио-1,3-дитиол-2- тионов
Иллюстрации
Реферат
Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению замещенных 4,5-этш1ендитио-1,3-дитиол-2-тионов формулы S 7д. в. где R R, R - И; Rj - (СИ )СН, п 1-16; R R, Rj - Н; Rj - ( n - 0-3; R R - H; R .-. Rj- (СНр n 3, 4, 5; R, R, Rj, - Н, R R - CHjOH; R -H, R R - OH, OAlkNH, которые могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза органических металлов и сверхпроводников . Цаль - разработка нового способа получения новых соединений . Получение их ведут из цннката бис-(тетраэ тиламмоний)-бис-(1,3-дити- ОЛ-2-ТИОН-4,5-дитиолята) окислением иодом. Полученный продукт обрабатывают соответствующим алканом в растворителе (бензол, диоксан, вода) при 50-100 0. 1 з.п. ф-лы. с € сл 4 00 ел 00
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
А1
„„SU„„142 ?5 (50 4 C 07 D 495/04
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
К д ВТОРСКОМУ С8ИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4164111/31-04 (22) 18.12.86 (46) 07.10.88. Бюл. 1! 37 (71) Рижский политехнический институт им. А. Я. Пельше (72) О. Я. Нейланд, Я. Я. Каценс и Я. Н, Крейцберга (53) 547.738.07(088.8) (56) Hartke К., Kissel Th., Quante J, Matsuch R. Thion — und Dithioster. б
XXIV Synthese von Tetrathiooxalestern. — Chem. Вех., 1980, В. 113, 11- 5, S. 1898-1906.
154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ
4,5-ЭТИЛЕНДИТИ0-1,3-ДИТИОЛ-2-ТИОНОВ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению замешенных 4,5-этилендитио-1,3-дитиол-2-тионов формулы
rye К Rf,Ка H; R> (CH ) СН
n = !-16 R = R = R — Н К
2 3 .(CH )„C0R), n — 0-3, К вЂ” R — Н;
=R — H К=К -CHÎH R =R з а а
C0R которые могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза органических металлов и сверхпроводников ° Цель — разработка нового способа получения новых соединений. Получение их ведут из цинката бис-(тетраэтиламмоний)-бис-(1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолята) окислением иодом. Полученный продукт обрабатывают соответствующим алкеном и растворителе (бензол, диоксан, вода) при
50-100 С. 1 з.п. ф-лы.
1428753
Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а именно к новому способу синтеза замещенных 4,5-этилендитио-1,3-дитиол-2-тионов общей формулы
10 где R = R1 = К2 — Н, К вЂ” (СН2) СН, n = 1 — 16;
= RS = R2 — Н, КЗ (СН2)ОСОК 15 и-Π— 3
К, = R2 - Н, К = КЗ - (СН2)ь
n=3 — 5
У
R =R — Н R=R -СНОН
2 3 2
R =R — Н R=R -COR
2 5 Э
R — ОН, ОА1ЮН2, которые могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза органических металлов и сверхпроводников.
Цель изобретения - разработка способа синтеза новых замещенных 4,5-этилендитио-1,3-дитиол-2-тионов, обладающих ценными свойствами, что достигается окислением цинката бис†(тетраэтиламмоний)-бис-(1,3-дитиол- .
-2-тион-3,5-дитиолята) иодом с последующим взаимодействием полученного олигомерного соединения общего строения (С $ )„ с алкенами или производными алкенов в среде растворителя при 50-100 С.
Пример 1. 4,5-Децилэтилендитио-1,3-дитиол-2-тион.
Окисление цинката бис-(тетраэтиламмоний)-6ис-(1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолята) — получение тритиона растворяют 36,0 г (0,050 моль) цинката бис-(тетраэтнламмоний)-бис-(1,3- 45
-дитиол-2-тион-4,5-дитиолята) в 250 мл ацетона и при перемешивании.добавляют по каплям раствор 26,0 r (0,102 моль) иода в 400 мл этанола. Фильтруют, осадок промывают последовательно ацетоном, водой и этанолом и высушивают, Получают 19,0 r (96,67) желтоватого (цвета светлой охры) аморфного вещества состава С Sz, т. разл. 130—
145 С (зависит от скорости нагревания) .
Найдено, 7: С 18,64; $ 81,37.
C S5Вычислено, 7: С 18,351 S 81,65.
ИК-спектр (парафиновое масло), см : 1070 с; 1010 пл, 890 сл (где с — сильное, пл — плечо, сл - слабое) .
Нагревают 1,0 г (0,0051 моль) полученного таким методом тритиона (С $ -) и 1,65 мл (0,0075 моль) 1-додецена в 5 мл диоксана при 95-100 С в течение 5 ч. Горячую реакционную смесь фильтруют, к фильтрату добавляют 10 мл этанола и охлаждают. Выпадает желтый осадок, который отфильтровывают, промывают этанолом и сушат на воздухе. Получают 1,1 г 4,5-децилэтилендитио-1,3-дитиол-2-тиона (59X), т. пл. 42-43 С. После перекристаллизации из этанола т. пл. 44-45 С.
Найдено, 7.: С 49,20; Н 6,63;
S 44,15.
С„Н„$,Вычислено, 7.: С 49,41; Н 6,63;
S43,,96 °
УФ-спектр Яюя (этанол), нм (Е):
280 (7000)1 412 (9300).
Пример 2. 4,5-Гексадецилэтилендитио-1,3-дитиол-2-тион.
Нагревают полученный, как описано в примере 1, тритион в количестве
1,0 г (0,0051 моль) и 2,52 г (0,010 моль) 1-октадецена в 10 мл диоксана при 95-100 С в течение 5 ч.
Горячую смесь фильтруют. После охлаж дения выпадают желтые кристаллы, которые отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 1,3 г (56,87) 4,5-гексадецилэтиленпитио-1.3-дитиол-2-тиона, т. пл. 63-64 С. После перекристаллизации из этанола т. пл. 65—
66 С.
Найдено, 7.: С 56,03; Н 8,18;
$ 35,51.
С2 Н $
Вычислено, 7.: С 56,20; Н 8,09;
$ 35,72.
УФ-спектр yq (этанол), нм (Е):
280 (7100); 412 (9400) .
Пример 3. 4,5-(цис-1,2 -Триметиленэтиленритио)-1,3-дитиол-2-тион.
Нагревают полученный, как описано в примере 1, тритион в количестве
9,8 r (0,050 моль), 10 мл (О, 110 моль) циклопентена и 10 мп бензола при 50— о
55 С в течение 6 ч. Реакционную смесь экстрагируют горячим этанолом с добавлением активированного угля, После перекристаллизации из этанола получают 9,28 г (70,27) 4,5-(цис-l,2 1428753
-триметиленэтилендитио)-1,3-дитиол-2-тиона, т. пл. 116 С.
Найдено, .: С 36,57; H 3,50;
$ 60,17, 5
CeHe S<
Вычислено, %: С 36,33; Н 3,05;
S 60,62.
УФ-спек гр яд с (этанол), нм (F):
275 (7200); 395 (12800) .
ПМР-спектр (CDC1 ) d" м.д.: 1, 732,29 (м, 6Н, СН ); 3,82 (м, 2Н, CHS) .
Пример 4. 4,5-(цис-!,2 -Триметиленэтилендитио)-1,3-дитиол-2-тион. 15
Нагревают полученный, как описано в примере 1, тритион в количестве
4,9 г (0,025 моль), 2,6 мл 0,027 моль циклопентена и 5 мл бензола в предварительно запаянной ампуле при 90 — 20
95 С в течение 2 ч. После охлаждения о ампулу вскрывают и реакционную смесь обрабатывают, как в примере 3. Получают 4,9 r (74,1 ) 4,5-(цис-1,2-триметиленэтилендитио)-1,3-дитиол-2-ти- 25 она.
Пример 5. 4,5-(цис-l,2 -Тетраметиленэтилендитио)-l 3-дитиол-2-тион. Нагревают полученный, как описано в примере 1, тритион в количе-3р стве 9,8 г (0,050 моль), 10 мл (0,099 моль) циклогексена и 10 мл бензола при 80-85 С в течение 5 ч.
Реакционную смесь экстрагируют горя- чим этанолом с добавлением активиро35 ванного угля. Растворитель испаряют, остаток растворяют в смеси бензол— гексан (2:3) и очищают хроматографически на колонке с силикагелем. В качестве элюента используют смесь бен- 40 зол-гексан (2:3). После испарения растворителя вещество кристаллизуют из смеси бензол-гексан. Получают
6,75 r (48,5 ) 4,5-(цис-1,2-тетраметиленэтилендитио)-1,3-дитиол-2-тио- 45 на, т. пл. 86-87 С.
Найдено, %: С 38,53; Н 3,67;
S 57,80.
C,11ÄÄ S
Вычислено, : С 38,82; Н 3,62;
S 57,56.
УФ-спектр иди< (этанол), нм (Е):
280 (7600); 414 (10400).
ПМР-спектр (СРС1з) К, M.д ° : 1 64
1,98 (м, 8Н СНг) 3,70 (м, 2Н, CHS).
Пример 6. 4,5-Карбоксиэти 55 лендитио-1,3-дитиол-2-тион.
Нагревают полученный, как описано в примере 1, тритион в количестве
1,0 г (0,0051 моль) и 0,5 мл (0,0037 моль) акриловой кислоты в о
5 мл диоксана при 95-100 С в течение
4 ч. Горячую смесь фильтруют, фильтрат разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат, испаряют растворитель, маслообразный остаток кристаллизуют при промывании горячим гексаном. Получают 0,35 r (25,6 ) 4,5-карбоксиэтилендитио-1,3-дитиол-2-тиона, т. пл. 129-131 С (разложение).
Найдено, : С 26,78; Н 1,51;
S 59,06.
С,н„о S
Вычислено, %: С 26,85; Н 1,50;
S 59,76.
УФ-спектр Яд д (этанол), нм (Я):
273 (6300); 402 (9900).
Пример 7. 4,5-Карбоксиэтилендитио-1,3-дитиол-2-тион. Нагревают полученный, как описано в примере
1, тритион в количестве l 0 r (0,0051 моль) и 5 мл водного раствора, содержащего 0,5 г (0;0053 моль) натриевой соли акриловой кислоты при
95-100 С в течение 4 ч. Горячую смесь д фильтруют и промывают фильтр горячей водой. Фильтрат подкисляют разбавленной серной кислотой, экстрагируют эфиром и обрабатывают далее, как в примере 6. Получают 0,30 r (21,9 )
4,5-карбоксиэтилендитио-1,3-дитиол-2-тиона, идентичного полученному в примере 6.
Пример 8. 4,5-Метоксикарбонилэтилендитио-l,3-дитиол-2-тион, Нагревают полученный, как описано в примере l, тритион в количестве
1,0 r (0,0051 моль) и 0,5 мл (0,0055 моль) метилакрилата в 5 мл о диоксана при 95-100 С в течение 4 ч.
Горячую смесь фильтруют, фильтрат разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат, испаряют растворитель, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 0,26 r (19,6 ) 4,5-метоксикарбонилэтилендитио-1,3-дитиол-2-тиона, т. пл. 79—
80 С.
Найдено, : С 31,33; Н 2,15;
S 59,98.
Н,0,8,Вычислено, : С 31,56; Н 2,27;
Я 60,17
УФ-спектр Я „., (этанол), нм (Е):
2273 (7700); 402 (11400), 1428753
Найдено, : С 34,95; H 3,11;
S 51,15.
Сзн,, О,Б„.Вычислено, X: С 34,82; Н 3,25;
S 51,63.
УФ-спектр р„ (этанол), нм (Е):
278 (6000); 410 (8000).
ПМР-спектр (CDClg), м.д.: 1,91 (т, 4Н); 2,51 (т, 2Н); 3,29 (м, 2Н, СН S) 360 (м, 1Н, CHS).
ИК-спектр (парафиновое масло), см : 1695; 1065; 1025.
55
ПМ} -спектр (СЭС1 ) К, м.д.: 3,5 (д, 2Н, СН Б)1 3,8 (с, ЗН, СН О);
4,4 (т, 1Н, СНБ).
ИК-спектр (парафиновое масло), см
-1
1697 (C=O).
Пример 9. 4,5-Карбамоилэтилендитио-1,3-дитиол-2-тион.
Нагревают полученный, как описано в примере 1, тритион в количестве
1,0 r (0,0051 моль) и 0,53 r (0,0075 моль) акриламида в 10 мл диоксана при 95-100 С в течение 8 ч.
Горячую смесь фильтруют, к фильтрату добавляют 10 мл этанола и охлаждают.
Выпадает желтый осадок. Получают .
0,7 r (51,0X) 4,5-карбамоилэтилендитио-!,3 — дитиол-2-тиона, т. пл. 173 о
175 С. После переосаждения из смеси бензол-гексан, т. пл. 174-175 С. 20
Найдено, : С 27,06; Н 1,78;
S 60,57.
С Н ИОБ Вычислено, 7: С 26 95; Н 1,88;
S 59,94 °
УФ-спектр 4 мд (этанол), нм (С):
275 (7600); 405 (10400)
ПМР-спектр (CDC1 ) d, м,д.: 3,54 (д, 2H, CH S); 4,34 (т, 1Н СНБ) gó
7 0-7,5 (1 11,.). 30
ИК-спектр (парафиновое масло), см: 1661.
Пример 10. 4,5-Карбоксипропилэтилендитио-1,3-дитиол-2-тион.
Нагревают полученный, как в приме- 35 ре l тритион-в количестве 4,21 r (0,021 моль) и 2,45 r (0,021 моль)
5-гексеновой кислоты в 15 мл диоксана о при 95-100 С в течение 5 ч. Реакционную смесь фильтруют, фильтр промывают 40 горячим зтанолом, фильтраты обрабатывают активированным углем, испаряют растворитель, остаток кристаллизуют из метанола. Получают 2,2 r (33,77)
4,5-карбоксипропилэтилендитио-1,3-ди- 45 тиол-2-тиона, т. пл. 106-108 С.
Л р и м е р 11. 4,5-1транс-1,2— !
-бис-(Гидроксиметил)этилендитио1-1,3-дитиол-2-тион.
Нагревают полученный, как в примере 1, тритион в количестве 1,6 г (0,0881 моль) и 0,9 г (0,010 моль) транс-2-бутен-1,4-диола в 10 мл диоксана при 80-85 С в течение 4 ч. Реакционную смесь экстрагируют два раза 50 мл кипящего этанола, растворы в этаноле обрабатывают активированным углем, отгоняют растворитель, остаток перекристаллизовывают из небольшого количества хлороформа, разбавляя гексаном. Получают 0,27 r (11,7X) 4,5-(транс-l,2 -бис-(гидроксиметил)этилендитио -1,3-дитиол-2-тиона, т. пл. 144-146 С.
Найдено, 7.: С 29,56; Н 2,94;
$ 56,41.
С7Н О Б
Вычислено, 7.: С 29, 56; Н 2, 84;
$56,36.
УФ-спектр Ащд,; (этанол), нм g):
275 (6900); 410 (9600).
ПМР-спектр (CDClЗ) Д, м.д.: 3,78 (д. 4Н, СН О); 5,00 (м, 2Н, CHS).
ИК-спектр (парафиновое масло), см : 3150; 2900; 1065; 1036.
Пример 12. 4,5-(транс-1,2i
-бис- (Ме то к с ик ар 6 о нил) э тилендитио1-1,3-дитиол-2-тион. !
Нагревают полученный, как в примере 1, тритион в количестве 3,0 г (0,0153 моль) и 2,3 г (0,016 моль) диметилфумарата в 25 мл диоксана при
80-85 С в течение 6 ч. Реакционную о 1 смесь экстрагируют кипящим этанолом (4 раза по 50 мл), раствор в этаноле обрабатывают активированным углем и частично отгоняют растворитель. Из раствора кристаллизуется непрореагировавший диметилфумарат (вьщелено
1,1 r, 487.), потом вьщеляют тион.
После перекристаллизации из метанола получают 0,41 г (19,6X) 4,5- транс-1,2 -бис-(метоксикарбонил)этиленI I дитио) -1,3-дитиол-2-тиона, т. пл.
96-97 С.
Найдено, 7: С 31,19; Н 2,26;
S 47,30.
С9НдО Sê
Вычислено, 7.: С 31,75; Н 2,37;
$ 47,08.
УФ-спектр мак -(этанол), нм (E):
270 (7800); 310 (3800);. 392 (11000) .
Формула изобретения
„Ж,Х >-
R22
Составитель Т. Власова
Редактор В. Петраш Техред И.Верес Корректор Э. Лончакова
Заказ 5848
Тираж 370
Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
7 .14
ПМР-спектр (CDClg) dÃ, м.д.: 3,82 (с, 6Н, CH O); 4,69 (с, 2Н, СНБ).ИК-спектр (парафиновое масло), см : 1728; 1060; 998; 966. (Пример 13. 4,5 +раис-1,2-бис- (Этоксикарбонил) этилендитио)-1,3-дитиол-2-тион.
Нагревают полученный, как в примере 1, тритион в количестве 1,0 г (0,0051 моль) и 1,0 мл (0,0061 моль) диэтилфумарата в 5 MJT„ бензола при
80-85 С s течение 8 ч. Горячую смесь фильтруют, фильтр промывают 15 мл горячего бенэола. Бензольный раствор очищают хроматографически на колонке с снликагелем, элюент — бензол. Бензольный раствор концентрируют, желтые кристаллы выделяются при разбавлении гексаном. Получают 0,38 r (20,2%) 4,5- (транс-1,2 -бис-(этокси-! карбонил) этилендитио)-1, 3-дитиол-2-тиона, т. пл. 54-55 С.
Найдено, %: С 35,71; Н 3,16;
S 43,40.
С„Н„О 8,.
Вычислено, %: С 35,85; Н 3,28;
3 43,50.
УФ-спектр Ямайке (этанол), нм (Е):
272 (7500); 405 (10500).
ПМР-спектр (CDClg) д, м.д.: 1,31 (т, 6Н, Снз); 4,26 (к, 4Н, СН О);
4,69 (с, 2Н, СН$).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать производимые 4,5-этилендитио-1,3-дитиол-2-тиона с углеводородными заместителями и функциональными группами, которые недоступны получению известными способа28753 8 ми. При этом в зависимости от строет ния исходного производного алкена образуются стереоспецифические (цис5 или транс-) целевые продукты реакции.
l. Способ получения замещенных
10 4,5-этилендитио-1,3-дитиол-2-тионов общей формулы
20 где R R1 R2 H»,R (СН2)», СНЗ, n = 1 — 16;
= Н(R2 — Н, К у - (Сн )((СОК(n=0-3;
3 () °
25 п 3-5;
R,-R Í, R-R,-СИОН;
R =R — Н R R - COR
1 2 Я . °
Rq — ОН, ОА1И1Н2» отличающийся тем, что, ЗО цинкат бис-(тетраэтиламмоний)-бис-(1,3-дитиол-2-тион-4,"5-,дитиолята) подвергают окислению иодом с последукщей обработкой полученного продукта с соответствующим алкеном в раствориЗ5 теле при 50-100 С.
2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве растворителя используют бензол, диоксан, воду.