Тетрафтороксониобаты щелочных металлов и способ их получения

Тетрафтороксониобаты щелочных металлов и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к новьм соединениям тетрафтороксониобатов щелочных металлов общей формулы MNbOF4, где М - Na, К, Rb и Cs, и LiNbOF -Hj O, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения метаниобатов щелочных металлов. 5 г. Nb.05. растворяют в 50 мл 40%- ной плавиковой кислоты и далее раствор концентрируют до отношения 4:1. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный рЗствор неорганическрго соединения щелочного металла до установления отношения Li:Nb 1:1. Раствор упаривают на водяной бане при 50-60 С до начала кристаллизации, вьшавший мелкодисперсньй осадок отфильтровывают, промьшают водно-спиртовым раствором и сушат на воздухе. Химический и рентганографи- § ческий анализ полученных соединений показьшает наличие индивидуальной фазы MNbOF4, где М - Na, К, Rb иСк, и LiNbOF. Приведены рентгенограммы .с ИК-спектра полученных соединений. 5 2 с.п. , 1 ил., 1 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 01 С 33/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х A BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Я

" л1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО-ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4085157/31-26 (22) 30.06.86 (46) 15.10.88. Бюл. Ф 38 (71) Институт химии Дальневосточного научного центра АН СССР (72) Т.Ф .Антохина, В.И.Сергиенко . и Н.Н.Савченко (53) 661.888.2 (088 ° 8) (56) Агулянский А.И., Цикаева Д.В., Склонина Н.Ф., Попова P.À., Калинников В.И. Взаимодействие NbO

Авторское свидетельство СССР

У 700499, кл. С 04 В 35/00. 1978. (54) ТЕТРАФТОРОКСОНИОБАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ И .СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение относится к новым соединениям тетрафтороксониобатов щелочных металлов общей формулы MNbOF4, где М вЂ” Na, К, Rb и Cs, и LiNbOF4 Н О, „„SU„„1430349 А1 которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения метаниобатов щелочных металлов.

5 r. Nb О растворяют в 50 мл 40Хной плавиковой кислоты и далее раствор концентрируют до отношения F:Nb

= 4:1. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный раствор неорганического соединения щелочного.металла до установления отношения

Li:Nb=1:1. Раствор упаривают на водяо ной бане при 50-60 С до начала кристаллизации, выпавший мелкодисперсный осадок отфильтровывают, промывают водно-спиртовым раствором и сушат на

Р воздухе. Химический и рентгенографи- Я ческий анализ полученных соединений показывает наличие индивидуальной фазы MNbOF4, где М вЂ” Na, К, Rb иСз, и

LiNbOF4 . Приведены рентгенограммы с ИК-спектра полученных соединений. ф

2 с.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1430349

Изобретение относится к новью соединениям тетрафтороксониобатов щелоч" ных металлов общей формулы MNbOP<, где М вЂ” Na, К, Rb и Св, и LiNbOF к

«Н О, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения метаниобатов щелочных металлов, и. способу их получения.

Цель изобретения — получение новьм соединений тетрафтороксониобатов . щелочных металлов, которые при использовании их в качестве исходных соединений при получении метаниобатов щелочных металлов позволяют снизить температуру процесса и повысить чистоту целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. !

Пример 1. 5 г Nb<0< растворяют..в 50 мл 40%-ной HF и далее раствор концентрируют до отношения F:Nb, равного 4:1. Получают раствор золотистого цвета с содержанием Nb 27,6%, а

F -22,6%. К полученному раствору при- 25 бавляют при перемешивании водный раствор гидроокиси лития« содержащий 0,90г

LiOH. Отношение Li : Nb = 1:1. Раствор упаривают на водяной бане (50О

-60 С) до начала кристаллизации. Вы- 30 падает мелкодисперсный осадок, который отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водно-спиртовым раствором и -сушат на воздухе. По данным рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формуле LiNbOF4 Н О.

Выход LiNbOF4 ° H O 80% (6,3 r).

Найдено, 7: Li 3,2; Nb 44,5; F

36,2; НгО 0,8. 40

Вычислено, 7: Li 3,3; Nb 44,3;

F 36 2; H О 0,86.

Берут 1 г полученного LiNbOF Н О, помещают в платиновую лодочку, вводят в предварительно нагретую трубчатую 45 печь и над навеской пропускают ток водяного пара, постепенно повышая температуру печи. С 300 С начинается о процесс гидролитического замещения фтора на кислород, сопровождающийся выделением HP который заканчивается

Ф через 4 ч при 600 С ° Вес конечного продукта 0,703 r.

Выход LiNbO> 99,7% °

Пример 2. 5 г Nb<0< растворяют в 50 мл 407,-ной HF и далее раст55 вор концентрируют до отношения F:Nb равного 4:1. Получают раствор золотистожелтого цвета с содержанием Nb

27,6%, F 22,6Х. К полученному раствору прибавляют при перемешнвании водный раствор гидроокиси натрия, содержащий 1,5 r NaÎH. Отношение Na:

:Nb = 1:1. Далее процесс проводят как в примере 1. По данным рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формуле

NaNbOF . Выход продукта 85Х (6,6 r).

Найдено, 7.: Na 11 3; Nb 45 1

F 36,2.

Вычислено,%: Na 11,1; Nb 44,7;

F 36,5 °

Берут 1 г полученного NaNbOF4, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки, как указано в примере 1. Процесс выделения HF в NaNbOF4 начинается при

300 С, который заканчивается через

4 ч при 550 С. Вес конечного продукта 0,785 r. Выход NaNb0 99,57 °

Пример 3. 5 r Nb 0> растворяют в 50 мл 4,7-ной HF и далее раствор концентрируют до отношения

F:Nb, равного 4:1. Получают раствор золотисто-желтого цвета с содержанием

Nb 27,6%, F 22,6Х. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный раствор фторида натрия, содержащий 1,6 г NaF. Отношение Na-.Nb

=1:i. Далее процесс проводят как в примере 1. По данным рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формуле

БаИЬОГy.

Выход NaNbOF4 87Х (6,8 r).

Найдено, %: Na 11,0; Nb 45,0;

F 36,4.

Вычислено, %: Na 11,1; Nb 44,7;

F 36,5.

Берут 1 г полученного NaNbOF4, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки как указано в примере 1. Вес конечного продукта 0,786 r. Выход НаМЬО

99,7%.

Пример 4, 5 .г ИЬ О растворяют в 50 мл 407-ной HF и далее раствор концентрируют до отношения F:Nb равного 4:1. Получают раствор золотисто-желтого цвета с содержанием Nb

27,67, F 22,67.. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный раствор гидроокиси калия, содержащего 2,1 r KOH. Отношение К: Nb=

1:1. Далее процесс ведут как в примере 1. По данным рентгенографического и химического анализов состав крис49 4

3 14303 таллов отвечает формуле KNbOF4 . Выход KNbOF4 85 (7,15 r) .

Найдено, .: К 17,4; Nb 41,7;

Р 34,3.

Вычислено, .: К 17,4; Nb 41,5;

F 33,9.

Берут 1 r полученного KNbOF< помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки как указано в примере 1. Процесс выделения НР в KNbOF начинается при

300 С и заканчивается через 5 ч при

420 С. Вес конечного продукта 0,802 r.

Выход КОНЬО 99,8 .

Пример 5. 5 r НЬ О растворяют в 50 мл 40%-ной НР и далев раствор концентрируют до отношвния F,Nb„ равного 4: 1. Получают .раствор золотисто-желтого цвета с содержанием

Nb 27,6X, F 22,6Х. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный раствор хлорида калия, содержащего 2,8 г КС1. Отношение К:Nb=1:1.

Далее процесс проводят как в примере 1. По данньм рентгенографического и химического анализа состав кристаллов отвечает формуле KNbOF< . Выход

КНЬОР 85,5Х (7,2 r).

Найдено, : Л 17 ° 3; Nb 41,5;

F 34,0.

Вычислено, : К 17,4; Nb 41,5;

F 33,9.

Берут 1 r полученного KNbOFy ° помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки как указано в примере 1. Вес конечного продукта 0,803 г. Выход KNbO>

99,90 .

Пример 6. 5 r Nb 0 растворяют в,50 мл 40Х-ной HF и далее раст- вор концентрируют до отношения F:Nb равного 4:1. Получают раствор золотисто-желтого цвета с содержанием Nb .

27,6, F 22,6Х. К полученному раствору прибавляют при перемешивании вод45 ный раствор азотно-кислого рубидия, содержащего 5,5 г RbNO>. Отношение

Rb:Nb = 1:1. Далее процесс проводят

KcLK в примере 1 По данным рентгенографического и химического анализов

;состав кристаллов соответствует формуле RbNbOF . Выход 87Х (8,9 г) .

Найдено, : Rb 31,6, Nb 34,3;

F 28,1.

Вычислено, Х: КЬ 31,6Х; Nb 34,4;

F 28,1.

Берут 1 r полученного RbNbOF4, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс <ак указано в примере i, Вес конечного продукта 0 835 r. Выход RbNbO 99,8Х.

Пример 7. 5 r Nb О растворяют в 50 мл 40Х-ной HF и далее раствор концентрируют до отношения F:Nb равного 4:1. Получают раствор золотисто-желтого цвета с содержанием Nb

27,6Х, Р. 22,6Х. К полученному раство- . ру прибавляют при перемешивании водный раствор хлористого цезия, содержащего 6,3 r CsCl. Отношение Cs:Nb=

=1:1. Далее процесс проводят как в примере 1. По данным рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формуле

CsNbOF4. Выход SSX (10,5 r).

Найдено, Х: Сз 41,7; Nb 29,0;

F 23,7..

Вычислено, Х: Cs 41,8; Nb 29,2;

F. 23,9.

Берут г полученного CsNbOF, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки как указано в примере 1. Процесс= выделения HF s CsNbOF4 начинается при

Ь

300 С, котовый заканчивается через о

4 ч при 550 С. Вес конечного продукта

0,860 r. Выход CsNbO> 99,8Х.

Рентгенограммы соединений МЙЬОР и LiNbOF4 ° Н О снимались. на дифрактомвтре ДРОН 2,0 в СиКь -излучении и приве (ены н таблице. На рентгенограммах не наблюдается рефлексов, принадлежащих исходйьм соединениями, а также возможньм промежуточньм оксофторниобатам, а именно М ЯЬОР

М,NbOFs, М .ИЬ О Р„ . Рентгенограмм

3 повторных синтезов воспроизводимы.

На чертеже приведены ИК-спектры поглощения MNbOF4, записанные на спектрофотометре УК-20 в области вол,новых чисел 400-4000 см .

Образцы для съемки спектрон гото- . вили в виде суспензий в назелиновом масле.

На ИК-спектрах, где а)-спектр, принадлежащий LiNbOF4 ° Н О; б)NaNbOF<, в)-KNbOF<, r)-RbNbOF4 и д)—

CsNbOF<, наблюдается широкая интенсивная полоса н области 520-635 см которая является характеристической полосой фторниобатного октаэричвского иона NbO F< ° Широкая полоса поглощения в области 830-950 см= свидетельствует о присутствии н данных соединениях кислородных мостиковых связей - Nb-О-Nb-O-НЬ-. Перегиб поло1430349

Вместе с тем использование в качестве исходных соединений известных фтороксониобатов составов М ИЬ О Р,, М МЬО Г, МЗМЬОРА, М, ЯЬ03Е не приво дит к получению метаниобатов, а при использовании М NbOF целевой продукт получают загрязненным примесями

М БЬОГ и кроме того, необходимо использование относительно высокой температуры.

Таким образом, осуществление изобретения позволяет синтезировать новые фтороксониобаты, которые при термическом разложении в токе водяного пара при умеренных температурах позволяют получать метаниобаты щелочных ме1 таллов с высоким выходом и необходимой чистотой.

Формула изобретения

1. Тетрафтороксониобаты щелочных " металлов общей формулы NNbOF где

N — Na, К, Rb и Сз .и LiNbOF< ° Н О, в качестве исходного продукта для синтеза метаниобатов щелочных металлов.

2. Способ получения тетрафтороксониобатов щелочных металлов общей формулы MNbOFq,-где М - Na, К, Rb и Св и LiNbOF Н О, з а к л ю ч а ю щ и йс я в том, что пятиокись ниобия растворяют во фтористоводородной кислоте, концентрируют раствор до соотношения

F:Nb=4:1, после чего вводят неорганическое соединение щелочных металлов до соотношения Ме:NB=1:1 и получено ный раствор упаривают при 50-60 С до начала кристаллизации.

А 1/10 А 1/10 А 1/10

1/10

6,51 4

537 4

4,87 100

4,17 17

5,50

95 5,61 8

4,35 4

4,00 6

3,93 100

3,80 3

3,65 10

3,52 25

330, 2

2,75 2

5,34 35

4,13 100 5,47 6

5,10

52 4 48 4

4,75 51

3,90

3,85

4,15

22 4,37 6

3,90 5

3,69 70

4,00

77 4 17 3

3,68

9 3,93 100

3,87

3,60

28 3 73 3

3 ° 47 100

3,83

3,39

319, 5

7 359 2 3,75

3,15 сы ) (Nb-О) в области 930-940 см для KAOF4 (б в г д) говорит о том что ниобий связан с кислородом в указанных соединениях по-разному, т.е ° 5 расстояние Nb-О в MNbOF должно существенно различаться. Одно расстояние Nb-О близко к одинарной связи, а другое — близко к кратной связи.

У соединения LiNbOF< Н О:(а) полоса поглощения 1 (Nb-О) с максимумами, 900 см довольно симметричная, и, < следовательно, расстояния Nb-О для данного соединения не будут существенно различаться. Кроме того, на ИКспектре LiNbOF4 Н О (а) в области

3200-3400 и 1630 см присутствуют полосы валентных и деформационных

I колебаний молекул воды.

Таким образом, основными структур- 20 ными элементами в MNbOF4 являются октаэдры NbO

Отклонение от указанных молярных соотношений фтора к ниобию или щелочного металла к ниобию и фтору приводит к нарушению стехиометрии, а это ведет к снижению выхода целевого про- 30 дукта и загрязнения его фторокисями ниобия при кристаллизации. При использовании полученных новью соединений в качестве исходных продуктов для синтеза метаниобатов получают.мелкодисперсные соединения строго стехиометрического состава NNbO> с выходом

99,5-99,97.

LiNb0F Н,О NaNbOF КЯЬОР4 т

RbNb0F CsNb0F

А 1/10,А

1430349

Ю кьньог

ЯайЬОР

CsNb0P

А 1/10 А 1/10

А 1/10

1/!О

А 1/10

3,45 98

3,27 5

3,09 7

2,61 3

2,49 3

2,44 10

2,63 6

250 2

2,56 10

2,98 .. 11

2,87 9

12 - 3,25 25

18 3,18 46

7 2,82 11

2,98

2,75

2,64 4

2,68

2,59 5

2,55 5

2,50 5

2 33

2 61

2,28 8

2 22 3

2 19 . 12

2,01 3,.

1,970 9.

2,59

2,36

218 21 2 34 5

2,07

2,30 7

2,08 2

1,993 ,1 973

1,989 13 2,10 25

2,08, 9

1,920 2

1,953

1,933

1,961 9

1,841

1,831 16

1 811 3

1,781 3

1,765 В

1,759 9

1,731 7

1 762 .2

1,722 4

1,610 7

f,841

1,804

1, 746

1,713

1,578 3

1,490 5

1,462 4

1,684

1,664

1,616

1,539

1,451!

1,376 .

1,347

1,304,5.

1,918 4

1,848 5

1,722 8

1,673 3

1,623 2

1,539 8

1,506 2

1,471 4

1,304 4

1,258 2

1,242 2

1,218 3

Ю кМьог, 18 2,75 5

11 2 36 10

10 2,35 6

24. 2,32 3

10 2, 14 10

10 2 10 8

12 2 08 9

2 1,969 16

15 1,949 8

9 1,778 9

14 1,765- 7

4 - 1,743 4

10 1,731 4

5 1 716 2

6 1,672 2

5 1 658 2

2 1,588 2

6 1,510 2

1 1,455 3

Продолжение таблицы 1430349

f00

1000 И00 ИЮ ЛМ 7000 1М0 1000 700 400 - г

Редактор Т.Лазоренко

Тираж 44б Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5194/20

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ю

1иО

М

100

Составитель В.Нечипоренко

Техред М.Дидык Корректор М.Пожо