Способ получения тетроновой кислоты

Способ получения тетроновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается замещенных кислородогетероциклических соединений , в частности 2,4-(ЗН,5Н)-фурандиона, назьшаемого тетроновой кислотой (ТК), которьй используют в промьштенном органическом синтезе. Для повышения выхода ТК используют другое производное ацетоуксусной кислоты , а процессы галоидирования, пиролиза и гидрирования ведут в других условиях. С -С -Аггкиловый эфир 4- -хлорацетоуксусной кислоты галоидируют в среде метиленхлорида сульфурилхлоридом при 0-40°С; образующийся 2,4-дихлорацетоуксусный эфир пиролизуют при 110-160°С; полученную 3-хлортетроновую кислоту гидрируют водородом при , давлении 3,5 - 20 атм в присутствии катализатора на носителе - платины, пал,падия или родия на пемзе, глиноземе, силикагеле или у.ле. Выход ТК до 61,8% при содержании 99,2%. § ш

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБ ЛИК н пдтенту

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3853848/23-04 (22) 08.02.85 (31) 604/84 (32) 09.02.84 (33) СН (46) 07.11.88. Бюл. У 41 (71) Лонца А.Г. (СН) (72) Томас Мойл (DE), Леандер Тенуд и Альфред Хувилар (СН) (53) 547.486.6.07 (088.8) (56) Grob. Schmidt Zimmer Lyn Comm

11/5/, 385, 1981., (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРОНОВОЙ

КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается замещенных кислородогетероциклических соединений, в частности 2,4-(ЗН,5Н)-фурандиона, называемого тетроновой кисло„„SU „„1436868 А 3

yg g С 07 С 59/215, 51/367 той (ТК), который используют в промышленном органическом синтезе. Для повышения выхода ТК используют другое производное ацетоуксусной кислоты, а процессы галоидирования, пиролиэа и гидрирования ведут в других условиях ° С -С -AsfKmroBbm эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты галоидируют в среде метиленхлорида сульфурилхлоридом при 0-40 С; образующийся 2,4-дихлорацетоуксусный эфир пиролиэуют при 110-160 С; полученную

3-хлортетроновую кислоту гидрируют о водородом при 0-30 С, давлении 3,5—

20 атм в присутствии катализатора на носителе — платины, палладия или родня на пемзе, глиноземе, силикагеле или у:ле. Выход ТК до 61,87. при содержании 99„2X.

1436868

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения тетроновой кислоты, важного полупродукта промышленного

5 органического синтеза.

Цель изобретения заключается в повышении выхода целевого продукта.

Пример 1. 335,90 r (2,00 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты растворяют н 1000 мл метиленхлорида. Затем медленно при комнатной температуре н течение ?,5 ч по каплям добавляют 287,12 г (2,04 моль) сульфурилхлорида. Выделение газа завершается приблизительно через 10 ч.

Затем отгоняют растворитель на ротационном испарителе, после чего полученный желтьй маслянистый продукт реакции высушинают в высоком вакууме.

В результате получают 405.,30 r этилового эфира 2,4-дихлорацетоуксусной кислоты (содержание по ГХ вЂ” 96„1%).

Этилоньй эфир 2,4-дихлоруксусной кислоты нагревают 2,5 ч при 140 С 25 с обратным холодильником. Этой температуры кипения удалось достичь благодаря проведению реакции под пониженным давлением.

Поскольку 2, 4-дихлорацетоуксусньй эфир расходуется в течение реакции, получают постоянную температуру реакции только н результате непрерыв-ного понижения давления (в начале

90 мбар, н конце — 30 мбар)„ Реакция завершена, когда образование флегмы больше не наблюдается. Реакционной смеси дают остыть, причем застывает раствор. Добавлением 300 мл толуола смесь переводится в перемешинаемое состояние. Выпавшую 3-хлортетронозую кислоту фильтруют на путче, промывают 500 мл толуола и высушивают под высоким вакуумом. Получают 185,20 г микрокристаллической 3-хлортетроновой кислоты слабо-коричневого цвета с содержанием 99,3% (т.пл. 206 С) согласно потечциометрической титрации

Na0H. Это соответствует выходу 68,4%

5G в пересчете на 100% этилового эфира

4-хлорацетоуксусной кислоты. В целях перекристаллизации в горячем состоянии растворяют 170 г 3-хлортетронавой кислоты в 3400 мл уксусного эфи55 ра и вместе с 20 г активного угля кипятят 2 ч с обратным холодильником.

Горячий раствор фильтруют, а жег.то ватый раствор концентрируют до 100 мл.

Пример 2. Аналогично примеру 1 150,6 г (1 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты хлорируют при комнатной температуре эквивалентными количествами сульфурилхлорида.

Получают метиловый эфир 2,4-дихлорацетоуксусной кислоты в количественном выходе = 185,5 r, содержание составляет 93% Путем последующего нагрева в течение 3 ч с обратным холодильником при 140 С в вакууме (9570 мм рт.ст.) дает 101,5 г 3-хлортетроновой кислоты при выходе = 75,5% с содержанием 100%.

Переработку производят согласно примеру 1. При перегонке маточного раствора получают обратно 11,8% эдукта.

Реакцию взаимодействия с получением тетроновой кислоты проводят аналогично примеру 1.

Пример 3. Аналогично примеру 1 226,7 г (1 моль) бензилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты хлорируют при комнатной температуре с применением эквивалентных количеств сульфурилхлорида.

Получают бензилоньй эфир 2,4 †дихлорацетоуксусной кислоть1 в количественном выходе = 261,5 г, содержание = 94,1%. При последующем нагреве н течение 2 ч с обратным холодильником при 130 С н вакууме (25-60 мм рт. ст.) дает 89,2 г 3-хлортетроновой кислоты с выходом 66,3% при со— держании 99,9%.

Переработку и дальнейшее взаимодействие с получением тетроновой кислоты проводят аналогично примеру

Пример 4. Аналогично примеру 1 220,7 г (1 моль) ге .ñèëîíîãî эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты хлорируют эквивалентными количествами сульфурилхлорида при комнатной температуре.

Получают гексиловьй эфир 2,4-ди— хлорацетоуксусной кислоты с количественным выходом 255 3 г, содержание равняется 92,6%. Затем нагревают

3„5 ч с обратным холодильником при

140 С в вакууме (30-55 мм рт. ст.), иолучаяя 88,5 г 3-хлортетрононой кислоты с выходом 65,8% и содержанием

99,7%.

Переработку и дапьнейшую обработку с получением тетроновой кислоты проводят аналогично IlpHME ру 1

1436868

Пример 5. Аналогично примеру 1 164,6 г (1 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты хлорируют с применением эквивалент5 ных количеств сульфурилхлорида при О С.

Получают этиловый эфир 2,4-дихлорацетоуксусной кислоты с количественным выходом 199,8 г, содержание

95,87., затем 3 ч нагревают с обрат- 1О о ным холодильником при 140 С в вакууме (30-60 мм рт. ст. ), получая 84,! r

3-хлортетроновой кислоты с выходом

62,57 и содержанием 99,47.

Переработку и дальнейшую обработ- 15 ку с получением тетроновой кислоты проводят аналогично примеру

Пример 6. Аналогично примеру l 164,6 r (1 моль) этилового эфира 4 — хлорацетоуксусной кислоты хло- 2р рируют с применением эквивалентных количеств сульфурилхлорида при 40 С.

Получают этиловый эфир 2,4-дихлорацетоуксусной кислоты в количе— ственном выходе 199,7 г, содержа- 25 ние 96,-3Х.

Затем 2 ч нагревают с обратным

С холодильником при 140 С в вакууме (25-50 мм рт.ст.), получая 94,0 г

3-хлортетроновой кислоты с выходом 30

69,97. и содержанием 99, 1Х.

Обработку и переработку с получением тетроновой кислоты проводят аналогично примеру 1.

Пример 7. Аналогично приме35 ру 1 164,6 r (1 моль) этилового эфираа 4-хлор аце то у к с ус ной кисло ты хлорируют с применением эквивалентных количеств сульфурилхлорида при комнатной температуре. Получают этила- 40 ный эфир 2,4-дихлорацетоуксусной кислоты с количественным выходом 199,2 г, содержание 95,4Х.

Затем 2,5 ч нагревают с обратным холодильником при 160 С в вакууме (20-40 мм рт. ст.), получая 86,5 г

3-хлортетроновой кислоты с выходом

64,37. и содержанием 99,6Х.

Обработку с получением тетроновой кислоты проводят аналогично приме1 °

II p H M e p 8. Аналогично примеру 1 164,6 r (1 моль) этилового эфира

4-хлорацетоуксусной кислоты хлорируют при комнатной тем 1ературе с примене нием эквивалентных количеств сульфурилхлорида.

Получают этиловый эфир 2,4-дихлорацетоуксусной кислоты в количественном выходе 199,Ь г при содержании

96, 07..

Затем 2,5 ч нагревают с обратным о. холодильником при 110 С в вакууме (50-70 мм рт. ст.), получая 76,6 г

3-хлортетроновой кислоты с выходом

56,97. и содержанием 99,0Х.

Переработку и обработку с получением тетроновой кислоты проводят аналогично примеру 1.

Пример 9. Аналогично примеру 1 получают 3-хлортетроновую кислоту. 50,0 r (0,37 моль) 3-хлортетроновой кислоты (содержание 99,4Х) растворяют в 400 ип воды, добавляя

1,48 г платины на угле (5Z). Затем гидрируют при начальном давлении в

20 бар и комнатной температуре. Через

4,5 ч поглощение водорода заканчивается.

После переработки, аналогичной примеру 1, получают белую кристаллическую тетроновую кислоту с выходом

36, 1 r (содержание БИСХ HPLC = 99,0Х) .

Общий выход тетроновой кислоты в пересчете на использованный этиловый эфир 4-хлораце оуксусной кислоты

64,97.

Пример 10. Аналогично примеру 1 получают 3-хлортетроновую кислоту. 50,0 г (0,37 моль) 3-хлортетроновой кислоты (содержание 99,4Х) растворяют в 400 мл воды с добавлением

1,42 r родня «а угле (10/). Затем гидрируют при начальном давлении

3,5 бар и 30 С. Через 10 ч поглощение водорода закончено.

После переработки, аналогичной примеру 1, получают белую кристалли— ческую тетрононую кислоту с ныходом

30,9 г. Содержание БИСХ 98,97.

Общий выход тетроновой кислоты в пересчете на использованный этиловый эфир 4-хлорацетоуксусно * ir o bi составляет 55,67..

Пример l 1. Аналогич. о примеру 1 получают 3-хлортетроновую кислоту. 50,0 r (0,37 моль) 3-хлортетроновой кислоты (содержание 99,4X) растворяют в 400 мл воды с добавлением 1,50 r палладия на пемзе (5X). Затем гидрируют при начальном давлении

6 бар и комнатной температуре. Через

6,5 ч поглощение водорода прекращено.

После переработки аналогично примеру 1 получают белую кристаллическую тетроновую кислоту с выходом

33,9 г. Содержание (БИСХ) 99, 17, 8 6 лоту. 50,0 г (0,37 моль) 3-хлортетроновой кислоты (содержание 99,47.) растворяют в 400 мл воды с добавлением 1,44 г палладия на угле (57;).

Затем гидрируют при начальном давлении 7 бар и при 0 С. Через 9 ч поглощение водорода прекращается.

После переработки, аналогичной примеру 1, получают 33,2 г белой кристаллической тетроновой кислоты, содержание (БИСХ) 98,97.. Общий выход тетроновой кислоты в пересчете на использованный этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 59>77.. формула изобретения

Составитель Е.Уткина

Редактор Н.Лазаренко Техред A.Kðàâ÷óê Корректор Б.Бутяга

Заказ 5662/58 Тираж 3 70 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобрегений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

5 143686

О щий выход тетроновой кислоты в пересчете на использованный этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 60,97..

lt р и м е р 12. Аналогично примеру 1 получают 3-хлортетроновую кислоту. 50,0 г (0,37 моль) 3-хлортетроновой кислоты (с содержанием

99,4%) растворяют в 400 мл воды с добавлением 1,45 г палладия на глиноземе (57) с последующим гидрированием при начальном давлении 7 бар и комнатной температуре. Через 7 ч поглощение водорода прекращено. 15

После переработки, аналогичной примеру 1, получают белую кристаллическую тетроновую кислоту с выходом 34,8 r и содержанием (БИСХ)

99,37. 20

Общий выход тетроновой кислоты в пересчете на использованный этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 62,5%.

Пример 13. Аналогично при- 25 меру 1 получают 3-хлортетроновую кислоту.

50,0 г-(0,37 моль) 3-хлортетроновой кислоты (содержание 99,47) растворяют в 400 мл воды с добавлением 30

1,49 г палладия на силикагеле (5Е).

Затем гидрируют при начальном давлении 7 бар и комнатной температуре.

После 7„5 ч поглощение водорода прекращено.

После обработки аналогично примеру 1 получают 34,4 r белой кристаллической тетроновой кислоты с содержанием (БИСХ) 99,27.

Общий выход тетроновой кислоты в д0 пересчете на использованный этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 61,87.

Пример 14. Аналогично примеру 1 получают 3-хлортетроновую кисСпособ получения тетроновой кислоты с использованием галоидирования производного ацетоуксусной кислоты с последующим пиролизом полученного дигалоидпроизводного с образованием

3-галоидтетроновой кислоты, которую подвергают гидрированию водородом в присутствии катализатора. на основе металла платиновой группы, взятого в количeñòâå 2-107 на носителе, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве производного ацетоуксусной кислоты используют 4-хлорацетоуксусный С „-С -алкиловый эфир и галоидирование проводят сульфурилхлоридом при 0-40 С с образованием

2,4-дихлорацетоуксусного эфира, пиролиз ведут при 110-160 С с получением 3-хлортетроновой кислоты, а о гидрирование проводят при 0-30 С под давлением 3 „5-20 атм с использовани( ем в качестве металла платиновой группы платины или палладия, или родия, а в качестве носителя — пемзы, или глинозема, или силикагеля, или угля.