Способ получения фосфорзамещенных триалкоксиметанов

Способ получения фосфорзамещенных триалкоксиметанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению фосфорзамещенных триалкоксиметанов формулы Х2Р(0)С(ОК)з , i где X - R O, R или К г N, R и R - низшие алкилы, которые могут использоваться в качестве комплексообразователей и экстрагентов Пель - упрощение процесса и расширение области его применения. Синтез ведут из натриевой соли кислоты Р (3+) формулы XgPONa, где X - указано вьше (в 5 - 10%-ном избытке от стехиометрии) и триалкоксикарбенийтетрафторбората формулы: (RO) где R - указано выше. Процесс ведут при температуре от О до в среде днэтилового эфира в атмосфере инертного газа. 1 з.п. ф-лы.3

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Ai (19) (11) (s1) 4 С 07 P 9/40 9/44 9/53

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4234890/31-04 (22) 23.04.87. (46) 23.11.88. Бюл. Ь"- 43 (71) МГУ им. М, В. Ломоносова (7?) A. А. Прищенко, М. В. Ливанцов, Н. В. Боганова и И. Ф. Луценко (53) 547.241 ° 07(088.8) (56) Москва В. В. и др. Взаимодействие тетраэтилового эфира ортоугольной кислоты с диалкилфосфористыми кислотами — ЖОХ, 1967, 37, с. 2137. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРЗАМЕЩЕННЫХ ТРИАЛКОКСИМЕТАНОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению фосфорзамещенных триалкоксиметанов формулы XzP(0)C(OR)>, где X — R О, R или К И, R и R) низшие алкилы, которые могут использоваться в качестве комплексообразователей и экстрагентов. Пель — упрощение процесса и расширение области его применения. Синтез ведут из натриевой соли кислоты P (3+) формулы

X

107.-ком избытке от стехиометрии) и триалкоксикарбенийтетрафторбората формулы: (КО)) С+ВР4, где R указано выше. Процесс ведут при температуре от 0 до 20 С в среде диэтилового эфира в атмосфере инертного газа. 1 з.п. ф-лы е

1439102

Изобретение относится к химии фос" форорганических соединений, а именно к способу получения фосфорзамещенных метанов общей формулы

1О гдеХ-RO, R илий И, Кий низшие алкилы.

Эти соединения включают в молекуле триалкоксиметильную группу наряду с фосфорильной и могут быть исполь- IS зованы для синтеза новых фосфорсодержащих веществ линейного и циклического строения, а также в качестве компексообразователей и экстрагентов.

Целью изобретения является упроще- 20 ие процесса и расширение области его рименения.

Согласно предлагаемому способу поения фосфорзамещенных триалкоксиетанов натриевую соль кислоты трехалентного фосфора подвергают взаимоействию с триалкоксикарбенийтетраторборатом в среде диэтилового эфира ри температуре 0 — 20 С.

Полученные соединения — устойчи- 30

Эые бесцветные жидкости, перегоняющи ся при пониженном давлении, могут раниться в атмосфере инертного газа течение длительного времени без зменения. Состав и строение целевых родуктов подтверждены данными элеентного анализа и ЯМР Н, С, Р, а з1

Все реакции и выделение целевых родуктов проводят в атмосфере сухо о аргона с использованием абсолютньгх40 реагентов и растворителей.

Пример 1. О,О-Диэтил(триЭтоксиметил)фосфонат.

К суспензии 0,05 моль триэтоксиВарбенийтетрафторбората в диэтиловом 45 :эфире, полученной из 9,6 г (0,05 моль) гетраэтоксиметана и 9,5 г (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 50 мл иэтилового эфира при -15 Ñ, при ин .1 енсивном перемешивании и охлаждении, (о смеси до О С быстро добавляют раст»ор 0,055 моль диэтилфосфита натрия в

30 мл диэтилового эфира, полученный

@ри кипячении смеси 7,6 r (0,055 моль, 10%-ный избыток) диэтилфосфита, 1,3 г (, 0,055 моль, 10%-ный.избыток) натрия в 50 мл диэтилового эфира. Смесь пе"1

9емешивают при О С в течение 0,5 ч, "1атем добавляют 100 мл гексана, осадок отделяют на центрифуге, растворитель отгоняют, остаток перегоняют.

Получают 8,5 r (59,9%) соединения, т. кип. 85 С (1 мм рт.ст.), п 1, 1,4252. Фрагмент РС: Хс 111,62 м.д,9 д ю 7рс 259 7 1 U 8р 8 10 M.ä

Физико-химические константы соединения совпадают с литературными.

Пример 2. О,О-Диизопропил (триизопропоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 0,067 моль триизопропоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 16,6 г (0,067 моль) тетраизопропоксиметана и 12,7 г (0,089 моль) эфирата трехфтористого бора в 100 мл диэтилового эфира, и

О,07 моль (5%-ный избыток) диизопропилфосфита натрия, полученного из

11,6 г (0,07 моль) диизопропилфосфита и I 6 r (0,07 моль) натрия в 75 мл димегоксиэтана, при температуре процесса 20 С получают 13,2 r (55,9%) соединения, т. кип. 92 С (1 мм рт. ст.), т. пл. 45 С, и; 1,4235. Фрагмент РС:

8 112,36 м.д., д., Х, 266,12 Гц, 7,27 м.д.

pñ

Найдено, %: С 54,21; Н 10,04;

P 8,50.

Вычислено, %: С 54,22; Н 9,95;

Р 8,74.

Пример 3. О,О-Дибутил(трибутоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 0,067 моль трибутоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 20,4 г (0,067 моль) тетрабутоксиметана и 12,7 r (0,089 моль) эфирата трехфтористого бора в 100 мл диэтилового эфира, и 0,074 моль (10%— ный избыток) дибутилфосфита натрия, полученного из 14,4 r (0,074 моль) дибутилфосфита и 1,7 г (0,074 моль) натрия в 75 мл диметоксиэтана, при

fi температуре процесса 10 С получают

19,3 r (68%) соединения,.т. кип.

135 С (0,7 мм рт.ст.), и 1,4390.

Фрагмент РС: I< 111,76 м.д.,д., Jðñ 260,01 Гц, 8 8,24 м,д.

Найдено, %: С $9,90; Н 10,86;

Р 7,27.

С < Н,, Og Р .

Вычислено, %: С 59,41; Н 10,68;

Р 7,30.

Hp и м е р 4. О,О-Дибутил(триэтоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру I из 0,053 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 10,2 r (0,053 моль) 02

) 439 1 тетраэтоксиметана и 10,1 г10,071 моль) эфирата трехфтористого бора в 75 мл диэтилового эфира, и 0,058 моль (l0X-ный избыток) дибутилфосфита натрия, полученного из 11, 2 r (О, 058 моль)

5 дибутилфосфита и 1,3 г (0,058 моль) натрия в 60 мл диметоксиэтана, при температуре процесса О С получают10,7 г (59,4 .) соединения, т. кип . 10

111 С (1 мм рт.ст.), n > 1,4295 °

Фрагмент. PC: б 111,82 м.д.,д., Л 259,76 Гц, 8< 8,54 м.д. Физикохимические константы соединения совпадают с литературными. 15

Пример 5. Диизопропил(триэтоксиметил)фосфиноксид.

Аналогично примеру 1 из 0,05 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 9,6 г (О 05 моль) тет- 20 раэтоксиметана и 9,5 г (0,067 моль} эфирата трехфтористого бора в 50 мл диэтилового эфира, и 0,0525 моль (5X-ный избыток) диизопропилфосфинита натрия, полученного иэ 7 r 25 (0,0525 моль1 диизопропилфосфинистой кислоты и 0,0525 моль бис(триметилсилил)амида натрия в 40 мл диэтилового о эфира, при температуре процесса 15 С получают 8, 2 г (58, 6X) соединения, 30 т. кип. 104 С (1 мм рт.ст.), n >

1,4571. Фрагмент PC Ec 112,53 м.д.,д.

J+ 140,38 Гц, Юр 51,83 м.д.

Найдено, : С 55,54; Н 10,46;

P 11,21.. 35

С, Н 0 Р.

Вычислено, : С 55,70; Н 10,43;

Р ll 05.

Пример 6. Тетраэтилдиамидо (триэтоксиметил)фосфонат. 40

Аналогично примеру 1 из 0,05 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 9,6.r (0,05 моль) тетраэтоксиметана и 9,5 г (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 50 мл 45 диэтилового эфира, и 0,054 моль (8 -ный избыток} тетраэтилдиамидофосфита натрия, полученного из 10,4 г (0,054 моль) тетраэтилдиамидофосфита и 0,054 моль бис(триметилсилил)ами- 50 да натрия в 75 мл диэтилового эфира, о при температуре процесса 5 С получают 6,9 r (40,8X) соединения, т. кип. 106 С (1 мм рт.ст.), п 1,4615.

Фрагмент РС: ñ 112,315 м.д.,д., Jp 219,72 Гц, 8 18,65 м.д.

Найдено, %: С 53 19; Н 10,27;

Р 9,38.

C 5 Hzs N OaP

Вычислено, : С 53,24; Н 10,42;

Р 9,15, Пример 7. О,О-Диэтил(триэтоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 0,05 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 9,6 r (0,05 моль) тетраэтоксиметана и 9,6 r (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 50 мл эфира и 0,05 моль (нет избытка) диэтилфосфита натрия, полученного из

6,9 г (0,05 моль) диэтилфосфита и

1,2 r (0,05 моль) натрия в 50 мл диэтилового эфира, при температуре процесса 0 С получают 3,2 г (31,4X) соединения, физико-химические константы которого приведены в примере l.

Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на фосфорзамещенные триалкоксиметаны разнообразного строения — важные полупродукты фосфорорганического синтеза.

Способ является первым примером использования. взаимодействия алкоксикарбениевого иона с фосфорсодержащим анионом с целью создания новой связи фосфор-углерод.

Фо рмула изобретения

l. Способ получения фосфорэамещенных триалкоксиметанов общей формулы .

Xq PC (OR), 1)

0 где Х-RО, R илий. 0, RaR низшие алкилы, с использованием фосфорсодержащего реагента и проведением процесса в.среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, о т л и ч а rom и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве фосфорсодержащего реагента берут натриевую соль кислоты трехвалентного фосфора общей формулы

ХдРОБа, где Х имеет указанные значе,ния, которую подвергают взаимодействию с триалкоксикарбонийтетрафторборатом общей формулы (RÎ) С BF4., где

R имеет укаэанные значения, при температуре от О до 20 С и в качестве органического растворителя-используют диэтиловый эфир.

5 1439102 б

2. Способ по п. 1, о т л и ч а — используют в 5-1О избытке от стехию ш и Й с я тем, что натриевую ометрии. соль кислоты трехвалентного фосфора

Составитель Л. Карунина

Редактор Н. Гунько Техред М.Дидык Корректор Л. Патай

Заказ 6038/24 Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4