Способ получения тетраалкил(диалкоксиметилен)дифосфинов

Способ получения тетраалкил(диалкоксиметилен)дифосфинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности способа получения тетраалкил диалкоксиметилен дифосфинов общей формулы: (ЮгРС(ОК,)Р(Ю . где R и R - низшие н-алкилы, которые могут быть использованы в качестве бидентантных лигандов при получении комплексов металлов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и метилендифосфорсодержащих соединений . Цель - создание способа получения новых полупродуктов для синтеза новьк веществ. Процесс ведут реакцией диалкилфосфида лития и триалкоксикарбенийтетрафторбората общей формулы: (R.O) С BF, где R, - см.выше, в среде диэтилового эфира при (-30) - (-10 ) с в атмосфере инертного газа. Выход.%: т.кип., С (мм. рт.ст.), брутто ф ла1 а) 61,4; 136 (0,5) C jHseO Pj,; б) 52; 143 (1); С,, в) 58,5; 124(1); ,.. 19 Способ позволяет получать S целевые вещества с хорошим выходом при мягких условиях в одну стадию. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) (si) 4 С 07 Г 9/50

Й с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4233966/31-04 (22) 23.04.87 (46) 23.11.88.Áþë. N> 43 (71) МГУ им.М.В.Ломоносова (72) А.А.Прищенко, M.В.Ливанцов, Н.В.Боганова и И.Ф.Луценко (53) 547.241,07 (088.8) ( (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААПКЙ1 (ДИАЛКОКСИИЕТИЛЕН)ДИФОСФИНОВ (57) Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности способа получения тетраалкил диалкоксиметилен дифосфинов общей формулы: (R) PC {OR ) Р (R)ä, где R u R низшие н-алкилы, которые могут быть использованы в качестве бидентантных лигандов при получении комплексов металлов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и метилендифосфорсодержащих соединений. Цель — создание способа получения новых полупродуктов для синтеза новых веществ. Процесс ведут реакцией диалкилфосфида лития и триалкоксикарбенийтетрафторбората общей формулы: (R<0)> С ВГ1, где

R„ — см.вьппе, в среде диэтилового эфира при (-30) — (-10 )С в атмосфере инертного газа. Выход.Х: т.кип., 0 С (мм. рт.ст.), брутто;ф-ла: а)

61,4; 136 (0,5) С Н, 0 Р ; б) 52;

143 (1); С, Н О Р ; в) 58,5; 124(1), С, Н О P . Способ позволяет получать % целевые вещества с хорошим выходом при мягких условиях в одну стадию.

1439104

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых тетраалкил(диалкоксиметилен)дифосфинов общей формулы (R), PC(ORÄ ),Р(1 ),, 45

50 где R u R — низшие алкилы нормального строения.

Эти соединения включают фрагмент

Р-С-Р содержащий у центрального атома углерода две алкоксильные группы, и могут быть использованы в !5 качестве бидентантных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и метилендифосфорсодержащих 20 соединений — новых комплексообразователей и экстрагентов.

Целью изобретения является разработка простого и универсального способа получения тетраалкил!диалкокси- 25 метилен)дифосфинов — новых ключевых веществ для синтеза фосфорсодержащих гетероциклов и метилендифосфорсодержащих соединений, Согласно предлагаемому способу 30 получения тетраалкил(диалкоксиметилен)дифосфинов диалкилфосфид лития подвергают взаимодействию с триалкоксикарбенийтетрафторборатом в среце диэтилового эфира при темпе- 35 ратуре (-30} — (-10) С . в атмосфере инертного газа.

Полученные соединения — устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут хранить- 40 ся в атмосфере инертного газа (аргона) в течение длительного времени без изменения. Состав и строение целевых продуктов подтверждены данныф ми элементного анализа и ЯМР Н.

3 Р

Все реакции и выделение целевьгх продуктов проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных реагентов и растворителей.

Пример 1. Тетрабутил(дипропоксиметилен)дифосфин.

К суспенэии 0,054 моль трипропоксикарбенийтетрафторбората в диэтиловом эфире, полученной из 13,4 г (0,054 моль) тетрапропоксиметана и

10,2 г (0,072 моль) эфирата трехфто— ристого бора при -20 С в 80 мл диэтилового эфира, при интенсивном перемешивании и охлаждении смеси до о

-lO С быстро прибавляют раствор

0,054 моль дибутилфосфида лития, полученный из 7,9 r (0,,054 моль) дибутилфосфина в 75 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и 0,054 моль бутиллития (54 мл 1 N раствора в пентане) при о о

-15 С. Смесь перемешивают при -10 С в течение 0,5 ч, затем доводят температуру смеси до комнатной ° Растворитель отгоняют, к остатку добавляют 150 мл гексана, выпавший маслообраэный осадок отделяют на центрифуге, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 7 г (61,4X) соединения, т. кип. 136 С (О, 5 мм рт. ст. )

Фрагмент PCP: 8 109,71 м.д., т.

3Р 27 77 Гц; Юр 9,69 м.д, Найдено,X.: С 65,41; Н 11,79;

Р 14,65.

С 3 Н д 0лРя

Вычислено,7.: С 65,68; Н 11,98;

Р 14,73.

Пример 2. Тетрабутил (диэтоксиметилен)дифосфин.

Аналогично примеру 1 из 0,05 моль дибутилфосфида лития, полученного из 7,3 г (0,05 моль) дибутилфосфина и 0,05 моль бутиллития (35 мл 1,42 N раствора в пентане), и 0,05 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного иэ 9,6 г (0,05 моль) тетраэтоксиметана и 9,5 r (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 80 мл диэтилового эфира, при температуре процесса -30 С получают 5,1 г (52X) соединения, т. кип. 43 С (! мм рт. ст.), Фрагмент PCP: Х 1!0 м.д., т °, 1

27,77 Гц; ð 7,69 м.д.

Найдено,X: С 64,53; Н 11,73;

Р 15,57.

С Н, 0 P

Вычислено,X: С 64)25; Н 11,81;

P 15,78.

Пример 3. Тетрапропил(дипропоксиметилен)дифосфин.

Аналогично примеру 1 из 0,11 моль дипропилфосфида лития, полученного пз 13 r (0,11 моль) дипропилфосфина в 90 мл ТГФ и 0,11 моль бутиллития (80 мл 1,4 N раствора в пентане), и 0,11 моль трипропоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 27 7 г (0,11 моль) тетрапропоксиметана и

21,2 r (0,15 моль) эфирата трехфтористого бора в 150 мл диэтилового

1439104 (R) PC(0R ) P(R) где R и К вЂ” низшие алкилы нормального строения, заключающийся в том, что диалкилфосфид лития подвергают взаимодействию с триалкоксикарбенийтетрафторборатом общей формулы (RÄ a), С ВР+, 20 где К „ имеет указанные значения, в среде диэтилового эфира при температуре от минус 30 до минус 10 С в атмосфере инертного газа.

Составитель Л.Карунина

Редактор Н.Гунько Техред М.Дидык Корректор Л.Патай

Заказ 6038/24 Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 эфира, при температуре процесса

-20 C получают 11,7 r (58,5X) соединения, т.кип. 124 С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент РСР: 8< 109,49 м.д., т., 1

J pg 26,8 Гц; 7р 11, 14 м.д, Найдено,X: С 61,71; Н 11,48;

P 16,87.

С Н О Р

Вычислено, : С 62,63; Н 11,59;

P 17,00.

Таким образом, предлагаемый способ получения целевых продуктов позволяет получать эти соединения с хорошими выходами в мягких условиях.

Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть распространен на метилендифосфины разнообразного строения — важные ключевые вещества для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и метилендифосфорсодержащих соединений.

Способ является первым примером использования алкоксикарбениевых ионов и фосфидов лития с целью бдностадийного создания фрагмента PCP в молекуле.

Формула изобретения

Способ получения тетраалкил(диалкоксиметилен)дифосфинов общей фор"

10 -мулы