Способ получения тетраалкилтиурамдисульфидов

Способ получения тетраалкилтиурамдисульфидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к производным тиокарбаминовых кислот, в частности к получению тетраалкилтиурамдисульфидов формулы (S)S-S-C (S)-NR,R, где RrRj - метил или R-T-R- этил, или - бутил, или - пиперидил, или морфолил, которые применяются в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей. Цель - повышение безопасности процесса. Синтез ведут из вторичного амина, сероуглерода и перекиси водорода при молярнрм соотношении амин:сероуглерод (1-1,25): :1. Процесс ведут в спиртовой или водно-спиртовой среде при подаче перекиси водорода в количестве 98-150% от теории и 20-40 с. Способ обеспечивает безопасность процесса за счет использования меньшего количества пожарои взрывоопасного сероуглерода . 2 табл. & Ф (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

„SU„„4 2521 А1 (51)4 С 07 С 155/1О//С 08 К 5 40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4183888/31-04 (22) 19.01.87 (46) 07. 12. 88. Бюл. Р 45 (71) Березниковский филиал Научноисследовательского института химикатов для полимерных материалов (72) В.А. Шаветов, А.Н. Золотов и В.Б. Алексеева (53) 547.496.2.07(088.8) (56) Патент США У 4144272, кл. 260-567, опублик. 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛТИУРАИДИСУЛЬФИДОВ (57) Изобретение относится к произ- . водным тиокарбаминовых кислот, в частности к получению тетраалкилтиурамдисульфидов формулы R, R N-C(S)S-S-C(S)-NRER, где R,-R - метил или R -R — зтил, или R R g бутил, или NR,R — пиперидил, или NR,R zморфолил, которые применяются в качестве ускорителей вулканиэации резиновых смесей. Цель - повышение безопасности процесса. Синтез ведут из вторичного амина, сероуглерода и перекиси водорода при молярном соотношении амин:сероуглерод (1-1,25):

: 1. Процесс ведут в спиртовой или водно-спиртовой среде при подаче перекиси водорода в количестве 98-150Х от о теории и 20-40 С. Способ обеспечивает безопасность процесса за счет использования меньшего количества пожаро- и взрывоопасного сероуглерода. 2 табл.

1442521

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетраалкилтиурамдисульфидов общей формулы 1:

R>R2N-С-S-S-С-НЦ R, II 2 1

Я, $ где R,=Rq — метил или

R =R этила илк t0

R, R 2 — бутил или

NR

NR R. — морфолил, которые находят. применение в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей.

Цель изобретения — повышение безопасности процесса путем проведения . процесса взаимодействия амина, сероуглерода и перекиси водорода при молярном соотношении амин: сероуглерод, равном (1-1,25): 1, подаче перекиси водорода в количестве 98-150Х от теории и температуре 20-40 С.

Пример 1, Получение тетра25 метил тиур амдисул ьфида.

В реактор вместимостью 0,5, дмэ, снабженный пропеллерной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, стеклянным и 30 хлорсеребряным электродами загружают 25 см (0,176.1 г/моль) диметиламина с концентрацией 317,6 г/дмэ и 50 см иэопропилового спирта. К полученному раствору llpH перемешивании прикапывают 13,4 r (0,176 1 r/

/моль) сероуглерода. Полученную рео акционную массу нагревают до 40 С и прикапывают смесь 20,0 г водного раствора перекиси водорода с концентрацией 28Х и 180 смз изопропилового спирта, доводя рН реакционной массы до максимальных значений (в данном. случае рН„, „, 8,3). После этого. прекращают придачу перекиси водорода, дают выдержку в течение 10 мин, реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. Содержание сероуглерода в реакционной массе

091 г/дм, 50

Суспензию продукта фильтруют, продукт .промывают изопропиловым спиртом. Получают 19, 1 r (90,2Х) тетраметилтиурамдисульфида, т. пл, 150 С.

В табл. 1 приведены РезУльтаты по 55 примерам 1-14,проведенным аналогично примеру 1.

Пример 15..Получение тетраэтилтиурамдисульфида.

Получение тетраэтилтиурамдисульфида ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор загружают 12,94 г (О, 177 г/моль) диэтиламина, 50 см изопропилового спирта и при перемешивании придают 12,8 1 г (0,1686 г) сероуглерода. Полученную реакционную массу охлаждают до 20 С и прикапывают смесь 10,0 водного раствора перекиси водорода с концентрацией 283 и 90 см изопропилового спирта, доводя рН реакционной массы до максимальных значений (в данном случае рН „ 9,31). После этого. прекращают придачу перекиси водорода, дают выдержку в течение 10 мин, реакционную массу охлаждают до(0-5) С.

Сероуглерод в реакционной массе отсутствует. Суспензию продукта фильтруют, продукт промывают захоложенным изопропиловым спиртом, Получают

2 1,48 r (86%) тетраэтилтиурамдисульфида, т. пл ° 70 С.

П р и -м е р 16. Получение дипентаметилеитиурамдисульфида (соотношение пиперидин:сероуглерод = 1,15:

1,00).

Получение дипентаметилентиурамдисульфида ведут аналогично примеру

1, с тем отличием, что в реактор загружают 8,14 r (0,0956 г/моль) пиперидина, 250 см иэопропилового спирта и при перемешивании придают

6,32 r (0,0831 г/моль) сероуглерода.

Полученную реакционную массу нагреа вают до 40 С и прикалывают смесь

10 0 r водного раствора перекиси водорода с концентрацией 28Х и 90 см изопропилового спирта, доводя рН до максимальных значений (в данном случае рН „с... 9,4}. Сероуглерод в реак" ционной массе отсутствует. Получают

9,62 г (72,3X) дипентаметилентиурамдисульфида, т ° пл, 130 С.

Пример 17. Получение дипентаметилентиурамдисульфида (соотношение пиперидин: сероуглерод = 1,05:

:1,00).

Опыт проводится аналогично примеру 16 с тем отличием, что в реактор загружают 7,42 г (0,0873 г/моль) пи" перидина. Максимальное значение рН

8,8. Сероуглерод в реакционной массе отсутствует. Получают 11,24 г (84,5Z) дипентаметилентиурамдисульфида, т. пл. 130 С.

Пример 18. Получение диморфолил иурамдисульфида.

25 з

144252

Получение диморфолилтиурамдисульфида ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реактор загружают 8,32 r (0,0956 г/моль) морфолина и 6,3 r (0,0831 г/моль) сероуглеро5 да. Максимальное значение рН 7,9.

Сероуглерод в реакционной массе отсутствует, Получают 10, 1 r (75,3X) диморфолилтиурамдисульфида, т. пл.

145 С.

Пример 19. Получение тетрабутилтиурамдис ульфида .

Получение тетрабутилтиурамдисульфида ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реактор загружают 11,27 r (0,08726 г/моль) дибутиламина и 6,3 г (0,0831 г/моль) сероуглерода. Максимальное значение рН 8,7, Получают 16,1 г (957) тетрабутилтиурамдисульфида в виде вязкой жидкости желтого цвета.

Пример 20. Получение тетраэтилтиурамдисульфида (соотношение диэтиламин:сероуглерод 1,00:.

: 1,00) .

Опыт проводится аналогично примеру 15, с тем отличием, что в реактор загружают 12,33 r (О, 1686 г/моль) диэтиламина. Максимальное значение рН 8,58. Содержание сероуглероца в реакционной массе 0,4 г/дм . Полу- чают 20,45 г (81,BX) тетраэтилтиурамдисульфида, т. пл. 70 С, с

Пример 21. Получение дипен- 35 таметилентиурамдисульфида (соотношение пиперидин:сероуглерод = 1,02:

21 000), Опыт проводится аналогично примеру 16, с тем отличием, что в ре- 4р актор загружают 7,12 r (0,0836 г/моль) пиперидина и 6,23 г (0,082 г/моль) сероуглерода. Содержание сероуглеро1

4 да в реакционной массе 0,4Х. Получают

10,95 r (83,5X) дипентаметилентиурамдисульфида, т. пл. 130 С.

В табл. 2 показана зависимость содержания сероуглерода от количества загружаемой перекиси водорода и используемого амина.

Таким образом, предлагаемый способ безопаснее известного, так как проводится при использовании меньшего количества пожаро- и взрывоопасного сероуглерода. Так по предлагаемому способу в реакционной массе либо не содержится сероуглерод, либо его содержание составляет О, 10,4 г/дм, тогда как по известному способу эта величина достигает до

10 г/дм, что требует специальных мер предосторожности при выделении целевого продукта из реакционной, массы.

Формула и з обретения

Способ получения тетраалкилтиурамдисульфидов обшей формулы

B R N-C-S— - S-C-NB В

1 2, 2 1

S S где Х,=R — метил или R =R2 этил i или R )=К g — бутил; или NR,R q — пиперидил; или NR,,R < — морфолил, взаимодействием вторичного амина сероуглерода и перекиси водорода в спиртовой или водно-спиртовой среде, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения безопасности процесса, последний проводят при молярном соотношении амин:сероуглерод, равном (1 — 1,25):1, подаче перекиси водорода в количестве 98-150Х от теории и температуре 20-40 С.

1442521 о о

С»

0Ч е 1 х !

Й

1 I

1 1

1

Г х е

03

0» о

Р

3«л

Ю о о

О3 х о

CL

«О

1»

Р! о. о о о - о а an an an cc о о с» ч» сс» о ч »

О сс»

Я о

СЧ Ч» C0 е М СЧ Л Ch — Ch СЧ

» л л л л л * л л л л л л

Ь 00 О О О О C3 О М О Л О

О1 00 00 00 С«00 00 CC CO с \О an P

» л м

СО

0» о и

v аО

Е х

03

X х х х а

30 о I

» f о о ю

Ч» an л л о о и л f» о о м л

Ю л

С» о о л ч х

01 0 л л

Оъ Ch

° — СЧ ОЪ

» Я л

О\ Оъ 00

00 1С» CO л

О0 01 Оъ м « сч л л ° Ь

Ch Ch 00 л л

I Ж а ! »

I 1»

1 Х с0

1 Ф f»

1 3 Р

Р,. b ! Р

3» о

v ц

3 о х

Ф х о а х о

С» о

Ю

1

1

f»

Р х

3» и

1 g

I о

1 Р

I о ! Л

Г .. !

30 о х аО

30 о а

30 1 о

О»

1 1

1 1

0 х ф сс»

I 1

I 1

» ° е х cf х 1- 1

3. Е О о о

° Ь! о о о о о л л

В ° » о сч с» О

3 О- 8

О о л

° » сч

С0 л о о о о о ю о о о о

A л л

° ° » сч сч сч о о 00

О

Ю л

С»

C) » ° с»

° В

СЧ сЧ СЧ о о о сЧ

Ю л

01 сч л оЕа !о охе

1uöv !

»

I I

I I

1 1 1 х а

1 Р Э I

1 00 Е I

О л

О сч

an о л со сп

I 3 ° I Ю

I 3. tf an о

1 & 3O I

Π— — — -»

tt

I 0

1 30 1

o !

Ф М 03 1

ad X I

Х Э»» 3

П3 Р >Х Е I

33 оц!.а 30 х - !

Ф Хс.1О

03 «" о

О0»ХЭ

vu xo

Э 3 Р L o

ovv е м

3 Х X е 1

f Р,ÇX оео

03 Х м х

an aO O

В х м 3»

00О»С

Э с6

О0 Ф х ха

C3O0:

3с а

Я х о

«3 C» ad хoct

033C O

Э И Р

Р.ЕО х 03 ж503 ч

О О О О с с 1 О Ю О О О О О

О О О О Оъ О» 00 h an м С»

1 о

tf 30

О 03

OJ P3 X

Р охе

Фох х

»С Д е о о ао

В И X

aO C

О 30 О

I«Х

«ох

Ф о

Фохт

Х ad 3» IC

S3OOO3

III 0a

X o х 5 с. ч» о »с о а

34 03 Х

ad Е о

X Р, Ф ad х В

Е с0 Х О хи -а

1442521

Таблица 2

Соотношение амин-;сероуг= лерод

Соединение С$ в реакционной пРи PHIII 11 ° г /дм

Амин

Количество загруженной перекиси, Х от теории

Пример

Максимальное значение рН

0,1

9,45

Диметиламин 1,05:1,00

Диэтиламин 1, 05: 1,00

Ди бутиламин 1, 05: 1, 00

116

9,11

Отс. н»

8,7

120

120

8,8

1,05: 1,00

1, 15: 1,00

0,1

Пиперидин

Морфолин

7,87

130

Отс.

0,4

8,58

110

Диэтиламин

0,2

8,9

1,02: 1

1,05: 1

1,1:1

1: 1,025

1,02: 1

1,05: 1

1,15:1

110

9,11

Отс.

116

9,7

120

100

0,8

8,3

Пиперидин

0,4

8,5

100

Отс.

120

9,05

150

Составитель Т. Власова

Техред Л. Олийнык

Корректор С.Шекмар

Редактор Н. Бобкова

Заказ 6352/22

Тираж 370

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4