Способ количественного определения антиоксидантов

Способ количественного определения антиоксидантов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается аналитической химии, в частности количественного определения антиоксидантов в сложных смесях, содержащих алкильные радикалы, напрш 1ер в нефтях, экстрактах растений. Анализ ведут растворением пробы в кумоле в присутствии инициатора окисления и ее окислением кислородом воздуха при 40-60 С с определением скорости инициирования. При этом после растворения и окисления одной пробы вещества и определения периода индукции вводят другую пробу, измеряют период индукции и скорость инициирования. Расчет последней ведут по ф-ле W,.p W;,.€p1 : е,„ , где W,-p- реальная скорость инициирования, моль/л-с; р расчетньй период индукции , с; б 5(.„- экспериментальный период индукции, с. Эти условия повышают точность способа до 1,4-50% против 44,1-129. 1 ил. (Л с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СО!.!ИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11)

А1 (51)4G 01 N 31 00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4186794/31-04 (22) 28.01.87 (46) 07.12,88. Бил. М 45 (71) Институт химии нефти СО АН СССР (72) В.И.Карпицкий, И.В.Королева и А.А.Сидоренко (53) 543.42.063(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 648905, кл, G 01 1! 31/00> 1979.

Авторское свидетельство СССР

Р 714273, кл. G 01 N 31/00, !977. (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНТИОКСИДАНТОВ (57) Изобретение касается аналитической химии, в частности количественного определения антиоксидантов в сложных смесях, содержащих алкильные радикалы, например в нефтях, экстрактах растений. Анализ ведут растворением пробы в кумоле в присутствии инициатора окисления и ее окислением кио слородом воздуха при 40-60 С с определением скорости инициирования. При этом после растворения и окисления одной пробы вещества и определения периода индукции вводят другую пробу, измеряют период индукции и скорость инициирования. Расчет последней ведут по ф-ле W; =(W; "сД : с „ „, где W; реальная скорость инициирования, моль/л .с; р — расчетный период индукции, c;F «„ — экспериментальный период индукции, с. Эти условия повышают точность способа до 1,4-50Х против 44,1-129. 1 ил, 1442909

W;T (""п)z (1„1, ) «<т

izzx л

zz где (W ) — реальная скорость иници1и ирования первого этапа дпя второго определения;

Изобретение относится к аналитизнской химии, а именно к способам ко;хичественного определения ингибиторов-антиоксидантов в сложных смесях, 5 содержащих акцепторы алкильных радикалов, таких как нефть, нефтепродукты, экстракты растений и др.

Цель изобретения — повышение точности способа. 1О

На чертеже изображен график ско ростей инициирования и периодов индукции в зависимости от навески.

Пример 1. Анализ модельной смеси.

В 10 мл кумола растворяют 199 мг и-бензохинона и 1 мг 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (ионола). п-Бензохинон является акцептором алкильных радикалов, в модельной реакции 20 инициированного окисления кумола не дает периода индукции, т.е. не является ингибитором-актиокеидантом.

Для первого определения в реакционную ячейку вводят 1 мл модельно- 25

ro раствора, 10,1 мг азо-бис-изобутиронитрила (АИБН) и 9 мл кумола. При этом .в ячейке содеркится 19,9 мг (1,8 10 моль/л) п-бензохинона и

О,l мг (4,544 10 моль/л) ионола. Ре- 3Q акционный сосуд продувают. кислородом, соединяют с газометрической установкой, опускают в термостат с температурой 60 С и встряхивают в течение всего опыта. По кинетической кривой поглощения кислорода определяют период индукции ñ с,, равен 26 мин, Затем проводят второе определение, но берут 2 мп приготовленной модельной смеси. При этом в реакционном сосуде 4р

1 содержится 39,8 мг (3,68 10 моль/л)

-5 п-бензохинона и 0,2 мг (9,091, 10 моль/л)

/ ионола. Период индукции с» 64 мин, Для проведения дальнейших расчетов используют график. 45

Первый этап. Так как с, равен

26 мин, то удвоенное количество ана-.. лизируемой пробы должно дать период индукции (ii)i 52 мин. Экспериментальный период индукции — 64 мин. Значит, скорость инициирования меньше, теоретической. Рассчитывают скорость инициирования реальную по формуле (с,) — расчетньп1 период индукции первого этапа для втовторого определения, 6 8 10 52 8 (W ) = - — — — —. =5,525 10 моль/л с ш 1 64 (для 10,1 мг АИБН в 10 мл кумола при

60 С, W; =6,8 10 8моль/л с).

Так как для первого определения скорость инициирования меньше теоретической пропорционально навеске,тгна чертеже соединяют точки W„,è (W;„) и опРеделЯют гРафически (W1z)z — скорость инициирования первого этапа для первого определения. Она равна 6, 2 »

<10 ????????>

-8

По формуле (W„z ) ° („ ( т где (2> ), — расчетный период индукции первого этапа для первого определения, т.е. какой бы был период индукции при W< =W; =6,8» 10 моль/л ° с, определяют (c,z), =23,7 мин.

Концентрацию ионола рассчитывают по формуле. л

f

«! (InHl = где f — коэффициент ингибирования, равный числу пероксирадикалов, взаимодействующих с молекулой антиоксиданта, для ионола f=2. г -1 (1 ) с 6 .2 10 26 60

=4,8 10 моль/л;

fI HJ = 1У! -A — — — — — —— (W „) 5 525 1О 64 60

-4

=1, 1 10 моль/л; (In / (In Hj1 =2,3, Так как концентрации по первому и второму определению отличаются больше чем в 2 раза, то проводится следующий этап.

Второй этап. Аналогичен первому этапу.

Так как (2 1 )z =23,7 мин, то (, )

=(c,), 2=47,4 мин. (Ъ1, п) =5,036 10 моль/л с, (У, )

=5,92 10 .моль/л с, (2, )z =22,56 мин.

1442909

Третий этап. (с.д,) =45,12 мин, (W;Ä). =4 79 10 моль/л-с. (Wi )

=5,8 10 моль/л с, (д) =22,18 мин.

Четвертый этап. (ьдд), =44 35 мин (11;дд) =4,71 10 моль/л с, (11;д )

=5, 75 10 моль/л с, (д, ) — - 21, 99 мин, Пятый этап. (д) =43,97 мин, (W;„)

=4,67 10 моль/л с, (Ю;д) =5,75

«10 моль/л с.

Видно, что (W; ) =(11; ), т е. дальнейшие расчеты не дают изменения.

Определяют концентрацию ионола .

r д Н- (W;i ) .

=4,488 10 моль/л, (W;g,)g сдд 4 67 10 64 60 (Т Н)

f 2

-8

=8,966 10 моль/л.

Ошибка по первому определению составляет 1,2Х, по второму — 1,4Х.

При Определении кОнцентрации иОнО- 25 ла по известному способу для первого определения )IqHJ =5,3 10 моль/л с

5 (ошибка 16,6Х), а для второго определения (ТиН1дд=1,31 10 моль/л с — 8 (ошибка 44,1Х).

Пример 2. В качестве анализируемой пробы берут нефтяные асфальтены, в которых содержатся антиоксиданты в неизвестном количестве.

При первом определении вводят в

10 мл кумола, содержащего 10,1 мг

АИБН, 1,5 мг асфальтенов. Определяют период индукции, Он равен 25 мин.

При втором определении вводят 2,5 мг асфальтенов, С =63 мин.

Определение антиоксидантов по известному способу дает следующие концентрации: f(ТиН) =0,68 моль/кг, f(InHJ =1,03 моль/кг. Так как определение концентрации антиоксидантов в пробе с большей навеской дает большее значение концентрации, значит, в этой пробе помимо антиоксидантов присутствуют акцепторы алкильных радикалов.

Способ количественного определения антиоксидантов, включающий растворение пробы анализируемого вещества в кумоле в присутствии инициатора окисления, окисления полученной

0 смеси кислородом воздуха при 40а

60 С, определения скорости инициирования, по которой вычисляют количесд во антиоксиданта, О т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения точности способа, растворению и окислению подвергают сначала одну пробу анализируемого вещества, измеряют период индукции, затем вводят другую пробу, измеряют период индук55

Проводят расчеты реальной скорости инициирования аналогично примеру 1, Первый этап, (сдд), =47,7 мин, (М; д, ) < =4,497 1 0 моль/л ° с ° (W д ), =5,418 10 моль/л с, (д)1 =19,9 мин.

Второй этап. (дд) =33,9 мин, (Ч;дд) -— 3,58 10 моль/л с, (Ъ1, д ) =4,87 10 моль/л. с, (z )> =17,9 мин.

Третий этап.. (,д) y= 9 8 мин, (Ы;и) =3,2 10 моль/л с, (W; ) =4,65"

«10 мОль/л с, (c д )д =17, 1 мин.

Четвертый этап. (дд)4 =28,5 мин, (Ъ, )4 — — 3,07 10 моль/л с, (М1д )4=

=4,566 10 моль/л ° с, (< z )4.=16,79 мин, Пятый этап, (с дд) =27, 98 мин, (Ч;дд)s-3,02 10 моль/л c, (W ),=

=4,53 10 моль/л с, (д) =16,66 мин.

Шестой этап. (дд}6=27,77 мин, (Ч;дд)6=2,997 10 моль/л. с, (11;д ) =

=4,52 10 моль/л с, (cz)e =16,61 мин.

Седьмой этап. (дд)д =27,67 мин, (11;дд) =2,988 10 моль/л - с, (W;> )

=4,51 10 моль/л с, (<. ), =16,59 мин.

Рассчитывают концентрацию антиоксидантов: f tIèÍ) =0,451 моль/кг, f (IllH)zz=0,452 моль/кг, Округляя, получают f (InH)=0,45 моль/кг, Пример 3. Определение ведут как в примере 2, но анализируют нефтяные смолы. Первая навеска — 2 мг, вторая навеска — 4 мг. Периоды индукции — 23 и 57 мин соответственно.

Определяют f(InH)=0,39 моль/кг.

Определение по известному способу дает значение fjIhH =0,47 моль/кг, f(IcH)Ä=0,58 моль/кг.

Предлагаемый способ позволяет существенно повысить точность измерения концентрации антиоксидантов в сложных смесях, в которых содержатся акцепторы алкильных радикалов. Так по примеру 1 ошибка определения по известному способу достигает 44,1Х, ошибка по описываемому способу—

1,4Х, по примеру 2 ошибка при определении по известному способу достигает 129Х, в примере 3-50 соответственно.

Формула из о бретения

/»

c «„- период индукции эксперимент ал ьный, с .

И 10 nwejn с

Г иин

Корректор С.Черни

Заказ 6378/41 Тираж 847 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/S

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 1442909 ции и скорость инициирования опреде-. ляют по формуле л

<-э «и где W. — скорость инициирования реальная, моль/л с;

Составитель С.Хованская

Редактор Е.Папп Техред Л; Сердюкова скорость инициирования теоретическая, моль/л с; период индукции расчетный, с;