Способ получения аллениловых эфиров

Способ получения аллениловых эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производства простых эфиров, в частности получения аллениловых эфиров общей ф-лы R-0-CH C CH, где R - п-С -С -алкил, СН j-CH CHj ,изо-С4Н g - мономеров или полупродуктов органического синтеза. Процесс ведут прототропной изомеризацией соответствующих пропаргнловых эфиров в присутствии основания. В качестве последнего используют безводную КОН в сухом диметилсульфоксиде при молярном соотношении эфира, КОН и диметилсульфоксида, равном (0,76-4) :1:(4-8). Эти условия позволяют расширить ассортимент целевых веществ с выходом 90% и чистотой 99,9% с использованием дешевых и доступных реагентов и мягких условий (20°С). 1 табл. §

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 07 С 43/15, 41/32

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Г ° г

L звЦ 1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО.ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4243885/31-04 (22) 25.03.87 (46) 15.12.88. Бюл.У 46 (71) Институт органической химии

СО АН СССР (72) Б.А,Трофимов, О.A.Taðàñîâà и С.В.Амосова (53) 547.37.07(088.8) (56) Hoff S., Brandsma Ь. J.F.Arens.

Rec. trav.chim, 1968, ч.87, 11" 9, р.916-924. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛЕНИЛОВЫХ

ЭФИРОВ (57) Изобретение касается производства простых эфиров, в частности полу„;SU,„, 1444334 A 1 чения аллениловых эфиров общей ф-лы

R-О-СН=С=СН, где К вЂ” и-С 1-С -алкил, СН -СН= СН ; изо-С Н вЂ” мономеров или полупродуктов органического синтеза.

Процесс ведут прототропной изомеризацией соответствующих пропаргиловых эфиров в присутствии основания. В качестве последнего используют безводную КОН в сухом диметилсульфоксиде прн молярном соотношении эфира, КОН и диметилсульфоксида, равном (0,76-4)

;1:(4-8). Эти условия позволяют расши" рить ассортимент целевых веществ с выходом 90Х и чистотой 99,9Х с использованием дешевых и доступных реагентов и мягких условий (20 С). 1 табл. Я

1444334

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения аллениловых эфиров формулы:

КОСИ= С=СН, где RCH,,С Н, и-С Н„ СН -СН СН, 2 Е 3 п-С К, а-С Й, которые могут найти применение как мономеры и полупродук- ты для тонкого органического синтеза.

Цель изобретения — упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Изобретение иллюстрируется следую- !5 щими примерами.

Пример 1. 8 г (0,114 М) метилпропаргилового эфира, 4 r (0,071 М) КОН и 20 мл (0,282 М)диметилсульфоксида (gMCO) соотношение 20 реагентов 1,6:1:4., перемешивают в течение 15 мин при 20 С. После чего ре" акционную колбу присоединяют в вакуумной системе и при давлении we рт.ст. отгоняют метоксиаллен в ловушку, охлажденную до -70 ., выход продукта 7,2 r (90X), чистота 99,9Х.

Найдено, Ж: С 68,40; Н 8,53;

СФН&0

Вычислено, Х: С 68,57; Н 8,57 °

Спектр ПМР (d, м.д.): 6,76

l6,68 лит) т (1Н, СН); 5,47 (5;40) д (2Н, СН ), 3,40 с (ЗН, СН ), 5,6 Гц

ИК спектр (4, см ):1952, 1964 пл. (! as C=C=C) р 1053 () C=C C) 1210 (9 С-О-С).

Другие аллениловые эфиры получены аналогично. Время реакции во всех случаях 15 мин, количества КОН 4 r

ДИСО 20 мл, чистота получаемых продуктов 99,9Х.

Количество исходного пропаргилового эфира, выходы алленов, данные их элементного анализа, ПМР- и ИК-спектров

l приведены в таблице.

1444334

4Ч

an

Ol о

an

43а

4а3

МЪ

43а

4»4

an

43а л

4В Л

C0 °

44\

° n

44\

С0 о е е м м л м

4 Ъ

44Ъ е

44Ъ ь

Ф в

44Ъ

»Ф е

44Ъ о

Ф

44Ъ Ф

443 л

Cl е

4О л сО в

4О

4Ъ

O а43

4Ч л

4О

4 Ъ

4 ° в О о л О л в

° О м м

О

С4 е ь л о л

4a4 м е

0а

Ф

Ф а ь ь в вЪ л м в л л

° Ф е м л е

° n л

44Ъ л о е а

°

CJ о и

ы в

С7

3С е

34

43

° 4 о х

le

v о

Ю ж °

43

1О

an л

О м м в

С>

Cl м в

Оа е л

О\ е ь л

0а

Ю е

an л

° 43

С0 в

Ъ л в м л м в о

Ъ4

О4 в

44Ъ

С0

», о

О4 .

Ф

° О

40 еЪ

04 о е О

40 в

cv в

4Ч е с

4 т

41 ЯЧ

333 a4

° \

03 ч

t

333

Е4 о

Ю л в

С4 фс м

44 е О

Щ Ж м в л

44 Л и И

»Ф Ф

3 о и с.г

° 43 е

40 е

Ос л л

C4 Fl

6 6

И .Ф

Х 3»

444 М

4О 04 е в о

Й "Я

618

Ы

ЪФ ъе в

Х 33 а

3 м 2 е в е о

Ф

3

О

Формула изобретения

Способ получения аллениловых эфиров общей формулы

R0CH-С -СН, Составитель М. Меркулова

Техред М.Дидык

Корректор В.Романенко

Редактор М.Недолуженко

Подписное

Тираж 370

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6455/26

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 14443

Пример 2. 38г (0054M) метилпропаргилового эфира, 2 r КОН (0,038 М) в 20 мл (0,282 М) ДМСО, соотношение 1,4:1:8, перемешивают при . комнатной температуре (23 С) в течением

15 мин. В вакууме 2 мм рт.ст. отгоняют метоксиаллен, выход 2,1 r (55,6 ), чистота 67,8Х.

Пример 3. 3,8 г (0,054 M) метилпропаргилового эфира, 4 r (0. 071 М) КОН в 20 мл (0,282 М) ДМСО,. соотношение 0,76:1:4, перемешивают при 24 С в течение 15 мин. В вакууме 3 мм рт.ст. отгоняют метоксиаллен, выход 3 г (78,9Х), чистота 99,9Х.

Пр име р 4. 10г (0,143М) метилпропаргилового эфира, 2 г (0,038 M) КОН в 10 мл (0,141 М) ДМСО, соотношение 4: 1:4, перемешивают при

22 С в течение 15 мин. В вакууме

2 мм рт.ст. отгоняют метоксиаллен, выход 8,26 г (82,6Х), чистота 90,7 .

Пример 5. 7 г (O,i Ì) метилпропаргилового эфира, 2 г (0,038 М) 25 .КОН в 10 мл (0,141 М) ДМСО, соотношение 3:1:4, перемешивают при 23 С о в течение 15 мин. В вакууме 4 мм рт.ст., отгоняют метоксиаллен, выход Ь г

{86 ), чистота 98Х. 30

Чистота получаемых аллеииловых эфиров контролировалась методом ГЖХ на приборе "Хром-4" (детектор-катарометр, газ-носитель — гелий, колонка

3700 3,5 мм, твердая фаза Инертон

АУ (0,2-0,25 мм), пропитанный 15Х

Carbowax 20M, температура колонки

80-90 С). Спектры ПМР сняты на спектрометре "Tesla Вз-487В" (80 МГц) в 40

СС14. Внутренний стандарт ГМДС. ИК34 6 спектры получены на приборе "Specord75IR" в чистой жидкости.

Таким образом, данный способ полу" чения аллениловых эфиров позволяет быстро (в течение 0,5 ч) получать их с чистотой 99,9Х и выходом 85-90 в мягких условиях (без дополнительного нагрева реакционной массы), используя дешевые и доступные реагенты (ДМСО и KOH), тогда как в известном способе реакцию ведут при повышенной температуре (70 С) в течение 2-3 ч с использованием труднодоступных реагентов (й-BuOK) (калиевая соль трет-бутилового спирта).

Кроме того, данный способ позволяет получать новые аллениловые эфиры

R-0-СН=ССН, где R — СН -СН=СН, С К, i — С Н . где R — СН g, С Н z, СН -СН=СН <, и — СЗН 7Э и — С 4Н 9%

1 — С4Н э прототропной изомеризацией соответ" ствующих пропаргиловых эфиров в присутствии основания, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве основания используют безводную гидроокись калия в сухом диметилсульфоксиде, процесс ведут при 20-25 С и молярном соотношении реагентов пропаргиловый эфир:гидроокись калия:диметилсульфоксид, равном {0,76-4,0):1:(4-8),