Способ получения с-фосфор (ш) замещенных азометинов

Способ получения с-фосфор (ш) замещенных азометинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению С-фосфор(3+) замещенных азометинов формулы (R) P-CR R 2-СН NR,, где R - низший алкил; R , R2-вoдopoд, низший алкип; Rj - трет-бутил, циклогексил, которые могут использоваться в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, добавок к присадкам и смазочным маслам. Цель - сокращение продолжительности процесса и расширение области его применения. Синтез ведут из азометина формулы R R CH-CH H-Rj. где R, R и Rj указано выше, и диэтиламида лития с последующей обработкой образующегося металлированного азометина хлорангидридом фосфонистой кислоты при (-60)-(-70) С. Процесс ведут в среде органического растворителя в атм6сфере. инертного газа. с & (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1444339 (gg 4 С 07 F 9/50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21.) 4248471/31-04 (22) 25.05.87 (46) 15.12.88. Бюл. 11- 46 (71) ИГУ им. М.В.Ломоносова (72) M.M.Êàáà÷íèê, 3.С.Новикова, Е.В.Сняткова, Г.Г.Колесникова, И.АеЧадная и И.Ф.Луценко (53) 547.1 .118.07(088.8) (56) Кибардин А.M. и др. Взаимодействие PCI с N-бутилбутироимином.

Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980, В 9, с. 2186.

Новикова 3,С. и др. Перегруппировка в ряду иэомерных С и N-фосфорзамещенных азометинов. ЖОХ, 1985, т. Ь.Ч, У 5, с. 1198-1199, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-ФОСФОР(ЦТ)

ЗАИЕЩЕННЬ1Х АЗОМЕТИНОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению С-фосфор(3+) замещенных аэометинов формулы (R) Р-CR R z-CÍ = NR „где К вЂ” низший алкил, R R -водород, низший алкич;

R 3 — трет-бутил, циклогексил, которые могут использоваться в качестве полупродуктов фосфорорганического

1синтеза, добавок к присадкам и смаI зочным маслам. Цель — сокращение продолжительности процесса и расширени< области его применения, Синтез ведут из азометина формулы К RzCH"CÍ"N-R . где К,, К и К указано выше, и диэтиламида лития с последующей обработкой образующегося металлированного а аэометина хлорангидридом фосфонистой о кислоти при (-оО) — (-70) C. Процесс Q) ведут в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа.

1444339

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P-связью, а именно к новому способу получения С-фосфор (III) . замещенных азометинов общей формулы

5 (К),Р— СК,К; СН - NR где R — низший алкил;

R„= R - водород, низший алкил, Rz — трет-бутил, циклогексил, Фосфорзамещенные азометины являются высокореакционноспособными соединениями, которые легко вступают в реакции как с электрофильными, так и 15 нуклеофильными реагентами и могут быть использованы в качестве полупро-.. дуктов фосфорорганического синтеза, а также в качестве добавок к присадкам и смазочным маслам, 20

Цель изобретения — сокращение продолжительности процесса и расширение

I области его применения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения С-фос- 25 фор (III) замешенных азометинов металлированный азометин подвергают взаимодействию с хлорангидридом фосфинистой кислоты.

Л

Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в абсолютных органических растворителях.

П. р и м е р 1. 2-Диизопропилфосфино-М-циклогексилэтилиденамин.

Циклогексилэтилиденамин металли- 35 руют по стандартной методике. Для этого к суспензии 0,1 моль диэтиламида лития в 100 мл абсолютного пентана при 0 С добавляют 12,5 г (0,1 моль) циклогексилэтилиденамина 40 в 70 мл абсолютного пентана в течение

20 мин. Реакционную смесь перемешивают 15 мин, затем охлаждают до -70 С и быстро по каплям добавляют раствор

15,3 г (0,1 моль) хлорангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 30 мл абсолютного пентана. Реакционную смесь перемешивают 2 ч, постепенно доводя температуру до комнатной. Осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 22,4 r (85X), т. кип. 115-117 С/ 1 мм рт, ст.

ЯМР Р! = 5,8 м.д.; -2 м.д, ИК 4 1680 см

Найдено, : С 69,62; Н 11,721

Р 12,25

С„Н„Ю

Вычислено, Х: С 69,58; Н 11,72;

Р 12,80.

n""= =1,5IOO; d 14 =0,9157.

Пример 2. 2-Дииэопропилфос фино-N-трет-бутилпропилиденамин.

К суспензии 0,1 моль диэтиламида лития в 100 мл абсолютного пентана при 0 С добавляют сначала 11,3 г (0,1 моль) трет-бутилпропилиденамина в 70 мл абс. пентана, затем 15,3 г (0,1 моль) хлорангидрида диизопропилфосфоновой кислоты в 30 мл абсолютного пентана. Синтез ведут в условиях примера 1, во при -60 С. Выход 15 г (703) у T êèï. 98-1 00 С/1 мм рт. ст., п fÓ) = 1 в 4893 в d = 0 э 881 2 °

ЯМР з P /21,4; ИК ) .= 1660 см, Найдено, Ж: С 67,73; Н 12,04;

P 13,25; N 5,94.

С1з Н гуР11

Вычислено, Х: С 68,12; Н 12,22;

Р 13,53; N 6,11.

Пример 3. 2-Диизопропилфосфино-N-циклогексилэтилиденамин.

К суспензии 0,1 моль диэтиламида лития в 100 мл абсолютного гексана при 0 С добавляют 12,5 r (0,1 моль) циклогексилэтилиденамина в 70 мл абсолютного гексана в течение 20 мин.

Реакционную смесь перемешивают в о течение 15 мин, охлаждают до -70 С и быстро по каплям добавляют раствор

15,3 r (0,1 моль) хлорангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 30 мл абсолютного эфира. Далее процесс ведут в условиях примера 1. Выход

19,3 г,(80 ). Константы аналогичны данным примера I.

Пример 4. 2-Диизопропилфосфино-N-трет-бутилэтилиденамин, К суспензии 0,1 моль диэтиламида лития в 100 мл абсолютног0 пентана при 0 С добавляют сначала 9,8 r (0,1 моль) трет-бутилэтилиденамина в 70 мл абсолютного пентана, затем

15,3 г (0,1 моль) хлорангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 30 мл абсолютного пентана. 1!роцесс проводят в условиях примера I, Выход 15,5 r (73K) т. кип. 73/1 мм рт. ст. пв 1,4862, d = 0,8794.

ИК 1 1680 см

Найдено, Х: С 67,22; H 12 10;

Р 14,21.

С Н, ЯР

Вычислено, Х: С 67,02; Н 12,09;

P l4,42.

14443М

Формула изобретения

Способ получения С-фосфор(?ХТ) эамещенных азометинов общей формулы (К) Р— CR,R,— СН = ИК„

Составитель Л. Карунина

Редактор M. Недолуженко Техред N.Дидык, Корректор С. Шекмар

Заказ 6455/26 Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул, Проектная, 4

Пример 5. 2-Дииэопропилфосфино-N-трет-бутилэтилиденамин.

К суспенэии 0,1 моль диэтиламида лития в 100 мл абсолютного пентана при О С добавляют 9,8 г (О,1 моль) трет-бутилэтилиденамина в 70 мл абсолютного пентана в течение 20 мин.

Реакционную смесь перемешивают

15 мин, а затем при -50ОC добавляют хлорангидрид диизопропилфосфонистой кислоты. Далее процесс проводят в условиях примера 1, Выход 12,4 r (58X). Константы аналогичны данным примера 4.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет.повысить выходы целевых продуктов, а также существенно сократить время, необходимое для синтеза С-фосфор (III) эамещенных азометииов. Кроме того, способ расширяет область применения, так как

B,Håì могут быть использованы азометины, содержащие как первичный, так и вторичный 1-углеродный атом (относительно аэометиновой C=N группы) в молекуле. где R — низший алкил;

R = Rq " водород, низший алкил;

R y — трет-бутил, циклогексил, с использованием аэометинов и галогеиангидридов кислот трехвалентного фосфора и проведением процесса в среде органического растворителя при охлаждении в атмосфере инертного газа, е т л и ч а ю шийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и расширения области его применения, аэометия общей формулы

R R CH CH = N — R т Ээ где R,, R z и К имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с диэтиламидом лития с последующей обработкой образующегося металлированного азометина хлорангидридом фосфинистой кислоты при температуре (-60)-(-70) С.