Способ модификации целлюлозного волокна

Способ модификации целлюлозного волокна

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ .

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

СЮ 4 D Ol Р 11/02, С 08 J 5/22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО .ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Щ,;.", м

Н АВТОРСНОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

: 4

«В@

«В (21) 4073218/23-05 (22) 03.06.86 (46) 07.01.89. Бюл. !« 1 (71) Харьковский институт механизации и электрификации сельского хозяйства и Харьковский государственный университет им. А.!!.Горького (72) Н.Н. Орлова, Л.В. Иирошник, А.В. Александров, В.Н. Толмачев и Т.А. Карташева (53) 677.467 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР !

« 1096556, кл. С Ol N 27/30, 1983.

Салдадзе К.М.; Копылова-Вало- : ва В.Д. Комплексообразующие иониты.

М.: Химия, 1980, с. 336.

ÄÄSUÄÄ 1449597 А1 (54) СПОСОБ КОДИФИКАЦИИ ЦЕЛЛ10ЛОЗНОГО

ВОЛОКНА (57) Изобретение относится к области получения модифицированных целлюлозных волокон, используемых для изготовления мембран. Изобретение позволяет повысить электродную активность мембран за счет выдержки целлюлозного волокна, содержащего гидроксамовые группы в водородной форме, в течение

50-70 мин в 0,08-0,! н. растворе нитрата илн хлорида двухвалентной меди, содержащем (1,44-2,7) !О r."ýêâ гидроксида калия на 1 г волокна, при постоянном перемешивании до получения постоянного равновесного значения рН среды. 4 табл.

1449597

Изобретение относится к технологии получения мембран, используемых в качестве электродов для физико-химического анализа ионов меди (ТХ) в метаHîëå и водно-метанольных смесях, в частности к способам получения модифицированных целлюпозных волокон— п1омплексов используемых для изготовt я ения мембран. 10

Цель изобретения - повьпнение элекродной активности мембран на основе одифицированного волокна.

Пример 1. 0,5 г целлюлозноо волокна, содержащего химически вязанные гидроксамовые группы в воородной форме, помещают в 0,1 н. аствор хлорида или нитрата меди (II) ! атем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 20 ,08 н. раствора гидроксида калия в оличестве 9,0 мл, что соответствут 0,72 .!0 г-экв КОН или 1,44

10 r-экв КОН на 1 r волокна. Сисему оставляют на сутки. Через сутки остигается равновесное значение рН ,3, волокно отфильтровывают, промыВают водой, сушат на воздухе при ком натной температуре.

Для изготовления мембраны 0,2 r поливинилхлорида растворяют при 50(0оС в 2,5 г циклогексана при тщательном перемешивании до полного ратворения. Затем добавляют О,б r диутилфталата и 0,2 г растертого в по- 35 ошок полученного целлюлозного волок1Ia содержащего химически связанные

Гидроксамовые группы и насыщенного ионами меди (II). Смесь тщательно перемешивают до получения однородной 40 массы, не содержащей пузырьков воздуха. Смесь выпивают в чашку Петри и высушивают на воздухе в течение не менее трех суток.

Из готовой мембраны вырезают дис- 45 ки диаметром 12 мм и приклеивают раствором поливинипхлорида в циклогексане к торцу поливинилхлоридной трубки. В корпус трубки заливают приэлектродный раствор (0,1 М раствор 50 хлорида меди в водно-метанольной смеси или в метаноле ), электрод погружают в 0,1 М раствор хлорида или нитрата меди в таком же растворителе, как в приэлектродном растворе, и >> кондиционируют в течение 30-40 мин.

В качестве внутреннего контактного электрода применяют хлорсеребряный электрод.

Электродную функцию мембран изучают путем измерения ЭДС цепи:

Ag C 1 — внутренний р аствор — мембр ана исследуемый раствор — насыщенный

КС1 — электрод сравнения при комнатной температуре. Значения ЭДС изме— ряют с помощью потенциометрà P-37, рН-метра рН 121 в качестве нуль-индикатора и электрода сравнения ЭВЛ1МЗ.

Электродную активность мембраны характеризует угловой коэффициент (О) и ЭДС (Е ) °

Угловые коэффициенты 0 значения

ЭДС (Е ) калибровочных прямых для макрокомплексов представлены в табл. 1.

Угловые коэффициенты 6 и значения ЭДС (Е ) калибровочных прямых мембран в диапазоне концентраций

10 -1 M/ë ионов меди (II) представлены в табл. 2.

Данные по селективности мембраны представлены в табл. 3.

Пример 2. 0,5 r целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор хлорида или нитрата меди (II) затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по мл

0,09 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует

0,81 10 r-экв КОН или 1,62-10 r-экв

КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 7,9, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 3. 0 5 r целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в Во дородной форме, помещают в 0,1 н. раствор хлорида или нитрата меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по

1 мл 0,15 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что. соответствует 1,35 10 г-экв КОН или 2.,7 10 r-экв КОН íà 1 r волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН

8,2, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 4 (контрольный).

0,5 г целлюлозного волокна, содержа !

449597

1О

ЗО

45

55 щего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор хлорида или нитрата меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,2 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0мп, что соответствует 1 8 10 г-экв

KOH или 3,6 10 З r-экв KOH на 1 r волокна. Систему оставляют . на сутки.

Через сутки достигается равновесное значение рН 9,5, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре. . Пример 5 (контрольный).

0,5 r целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамо" вые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,07 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мп, что соответствует 0,63 10 г-экв

KOH или 1,26 10 г-экв КОН на 1 г волокна, Систему оставляют на сутки.

Через сутки достигается равновесное значение рН 6,4, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 6 (контрольный), 0,5 r целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве

8,0 мл, что соответствует 0,64

«1О « г-экв КОН или 1,28 .10 г-экв

КОН на 1 r волокна. Систему оставля1

Ъ ют на сутки. Через сутки достигается, равновесное знач ение рН 6, 7, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 7. 0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по

1 мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 10 мп, что соответ-: ствует 0,81 ° 10 з г-экв КОН или 1,64»

«1О r-кэв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 7,5, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 8. 0,5 r целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл

0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 11 мп, что соответствует

0,88 10 ." г-экв КОН или 1,76 10 г-экв

КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 8,1, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 9 (контрольный).

0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II}, затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по ) мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 12 мп, что соответствует 0,96 10 г-экв КОН или 1,92 10 г — экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 9,7, волокно отфильтровывают, промывают .водой, сушат при комнатной температуре на воздухе.

Пример 10. 0,5 r целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (ТТ), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 60 мин по 1 мл

0,09 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует

0,81 10 r-экв КОН или 1,62-10 3 r-экв

КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через счтки постигается равновесное значение рН 8,1, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 11. 0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в во-. дородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), 14495

Продолжение табл.1

Т аблица 1

З атем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 70 мин по l мп

О,09 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует (),81 ° 10 г-экв КОН или 1,62 IO r-экв ОН на 1 r. волокна. Систему оставляют а сутки. Через сутки достигается авновесное значение рН 8,5, волокно тфильтровывают, промынают водой, су-10 ат на воздухе при комнатной темпеатуре.

Пример 12 (контрольный). ,5 r целлюлозного волокна, содержаего химически связанные гидроксамоые группы в водородной форме, поме ют в 0,1 н. раствор. ; нитрата или орида меди (II), затем при постояном перемешивании прибавляют н течеиие 80 мин по 1 мл 0,09 н. раствора 20 гидроксида калия н количестве 9,0 мл, то соответствует 0,81 .10 г-экв KOH и 1,62 10 г-экв KOH на r волока. Систему оставляют на сутки. Чеез сутки достигается равновесное 25 начение рН 8,8, волокно отфильтроывают, промывают водой, сушат на нозфухе при комнатной температуре.

Пример 13 (контрольный).

0,5 г целлюлозного волокна, содержа- 30

«цего химически связанные гндроксамо ые группы в водородной форме, поме«««ают в 0,1 н. раствор нитрата или орида меди (II), затем при лостояном перемешивании прибавляют в течее 40 мин по 1 мп 0,09 н. раствора идроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует 0,81 10 г-экв KOH

97 6 или 1,62 10 r-экв KOH на 1 г волокна. Систему ocTdBJIHloT на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 8,7, волокно отфильтровынают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 14 (сраннительный).

0,5 г целлюлозного волокна содержаще го гидроксамовые группы в нодородной форме, выдерживают н 50 мл 0,1 н. раствора соли переходного металл-нитрата или хлорида меди (II). Затем волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре. Иембрану получают согласно примеру 1. Свойства приведены в табл. 4.

Формула изобретения

Способ модификации целлюлозного волокна выдерживанием исходного целлюлозного волокна, содержащего гидроксамовые группы н водородной форме н 0,08-0,1 н. растворе нитрата или

7 хлорида двухналентной меди, выделением волокна, промывкой и сушкой на воздухе, отличающийся тем, что, с целью повышения электродной активности мембраны на основе модифицированного волокна, исходное волокно выдерживают в растворе, дополнительно содержащем гидроксид калия в количестве (1,44-2,70) 10 r-экн/г волокна, в течение 50-70 мин, при постоянном перемешивании до получения постоянного равновесного значения рН среды..

Угловой ко эффициент

Е,мВ/рс,„

29,9

139, !

29,5

24,9

29,7

28,9

138,5 !

39,6

29,5

29,8

24,1

29,9

3 139,2

4 186 ° 9

5 191,2

6 184,9

24,6

23,8

29,8

22,3

29,6

23,3

Состав При- ЭДС Е,мв смеси мер

Н О-МеОН, мас. X

8 138,8

9 177,9

1О !40,1.

l1 137,9

I 2 188,5

)3 185 9

1 125,6

2 129,6

1449597

Продолжение табл.1

1 !

Т.

1 2 . 3 4

9 155,4

10 114,6

I I l l l 9

12 168,4

13 167,3

1 119,9

2 109,1

3 104,9

4 145,7

5 139,9

24,9

29,7

30,1

24,8

24,1

100

30,1

30,4

30,9

24,9

25,6

6 141,2

25,1

I29,9

29,5

8 113,0

9 148,6

IO 123,8

11 !17,6 ! 2 159,6

13 168,6

29,,9

24,6

29,7

29,9

25,3

23,9!

Таблица 2 о

ЭДС Е, мВ Угловой коэффициент мв/рс с

Срок функционирования мембраны после изготовлеСостав смеси

Н О-МеОН, мас.X метанола

30 134,510,8 28,5+0,6

l сут

3 сут

I неделя

28,9+0,6

29 8+0,5

132,4+1, 1

138,8+1,5

3 1219 30, 1

4 !65,9 23,4

5 168,8 23,7

6 176 6 23 1

7 131,5 29,9

8 122,6 . 30,2

9 171 ° 4 24 4

IO 122,5 30,1

ll 122,9 30,1

12 175,6 23,2

13 173 4 23,7

1 112,9 29,9

2 115 29 9

3 110,3 30,1

4 159 7

5 167,4 " 2413

6 1652 241

108 3 30,9

108,9 30,8

Продолжение табл. I

1449597

l0

Продолжение табл.2

1 мес

1 год

1 сут

3 сут

1 неделя

1 мес

2 мес

6 мес год

1 сут

3 сут

I неделя

1 мес

2 мес

6 мес

1 год

30,8 tl,б 2 мес

6 мес 1 год

1 сут

3 сут

1 неделя

1 мес

2 мес

6 мес

141,9+1,4

137,5+1,2

135,6+1,8

133,4tI,7

50 131 ° 5 ° 1

135,2+1,2 ! 28,5+0,8

125,5+0,9

122,1+1,1

127,5+1,2

120,64I,I

90 125,011,2

118,0+1,3

115 О+1,l

118 0tl 6

I l 4 0+1,8 .

128,0+ 1,6

125,0+1,5

100 122,4+1, 1

I28i2t1,5

124,5+I,З

i 26, 7tl,б

129 3+1 8 !

26,5+1,6

127,3 "1,4

29, 1 0,5

28, 5+0,6

28,2 0,5

2 7,8+0,6

29,9+0,6

29,8t0,6

29,4Ю,7

28,2+0,8

29,5t0,7

29;8 0,7

30 1+0,8

29,9i0,8

30 ° 5 0 7

30,7+0,7

30,1 0,6

3060 7

31,5+1,3

30,2+1,5

29,8tl,3

29,5+1, 1

29,6tl,2

29,8+1,2

29,9 +1,3

30,4+1,2

)449597

Состав смеОсновная электродная функция мембраны, А си вода— метанол, мас.7 метаиола

Си

90

100

Срок функционирования после .

Угловой коз ффици ент 9, мВ/рС иэготовления мембNi+ раны

0,49 0,58

368,4

0,65 0,75

18,1

Сутки

350,5

)9,8

1797

18,9

18,5

16,9

19,1

18,8

17,2

16,8

17,5

Месяц

17 9

Сутки

3 сут

Неделя

20,5

100

22,5

0,54 0,56

0,55 0,62

22,9

21,5

Месяц

3 сут

Неделя

Месяц

Сутки

3 сут

Неделя

Месяц

Сутки

3 сут

Неделя

Состав сме- ЭДС Е ,си Н10- мВ

МеОН,мас.X

МеОН

371,5

363,8

372,8

394,5

362,8

360,6

285, 5

390,1

379,8

382,6

345,8

341,5

339,5

343,6

Таблица 3

Коэффициенты селективности, Кс„/В

Посторонний ион (В) NH N К Са. 0,35 0,45 0,22 0,30

О ° 28 О ° 28 Оэ21 Ое40

Оэ25 Ою12, 0108 Ов)0

0,12 0,06 0,05 0,04

Таблица 4

Коэффициенты селективнос ти К /В ) Посторонний ион.В

0,74 0,63 0,45 0,65

0,65 0,7) 0,52 0,49